聚偏氟乙烯接枝改性的研究进展

郑怡磊，朱伟伟，方 敏

（中化蓝天集团有限公司，浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

聚偏氟乙烯接枝改性的研究进展

郑怡磊，朱伟伟，方 敏

（中化蓝天集团有限公司，浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

叙述了聚偏氟乙烯（PVDF）接枝改性的主要方法及其改性树脂的应用领域，特别介绍了在超滤膜亲水改性方面的应用研究，通过接枝改性改善了滤膜的耐污染性，赋予膜材料新的功能，扩大了其应用领域。但目前接枝率偏低，接枝均匀性不佳，改性单体的自聚难以避免，尽量减少或消除单体的自聚一直是接枝反应的难点。进一步开发出性能优异的PVDF功能材料和亲水性超滤膜是重点研究的方向。

聚偏氟乙烯；接枝；改性；亲水；功能化

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种性能优异的半结晶含氟高分子材料，具有优良的力学性能、化学稳定性、耐辐射性和耐高温性等特点，广泛应用于水处理超滤膜、燃料电池质子交换膜、离子交换膜和锂离子电池用聚合物电解质等领域[1-4]。

然而，由于PVDF本身强的化学稳定性，使其在一些应用领域受到了一定限制，特别是在一些功能领域方面的应用，如高的结晶度、与电解液差的亲和性限制了其在锂电池聚合物电解质中的应用[3]；PVDF大分子主链的化学惰性，不存在反应活性基团，限制了其在特殊功能膜和生物医学等方面领域的应用[5-8]；作为在城市污水和工业废水处理过程中广泛应用的PVDF超滤膜，本身低的表面能和强的疏水性，使其应用也同样受到了一定的限制，PVDF膜在污水处理过程中易产生吸附污染，特别是蛋白质等有机大分子的污染，改变了膜的有效孔径及孔径分布，膜表面因污染而形成凝胶层，增加膜的透过阻力，导致膜压力上升、分离性能和水通量下降，增加操作成本，极大地制约了PVDF膜在污水处理中的实际应用[9-10]。因此，对PVDF进行改性制备功能材料已成为近些年研究热点，且具有重要的实际意义。

研究表明，改善PVDF膜的亲水性能有效阻止污染物与膜表面直接接触，提高滤膜的水通量和抗污染性能，延长膜的使用寿命，在油水分离和生物大分子领域具有良好的发展前景。近年来，通过涂覆、共混、共聚及接枝改性的方式来改善PVDF超滤膜的亲水性和过滤性能成为研究的热点，而接枝改性是一种常用的亲水改性方法[11-13]。另一方面，通过接枝改性，可将功能性基团引入PVDF骨架，赋予基体聚合物功能化和智能化，使其具有生物相容性，质子和离子交换性，增加与电解液的亲和性，以应用于功能膜、锂离子电池和生物医学等领域[4,14-15]。

PVDF接枝改性是基于在起始高聚物骨架上产生一个或多个活性点，然后将改性共聚单体成功接枝到每个活性点上，以达到改善PVDF性能的目的[11,16]。但由于PVDF高度稳定性，接枝率往往偏低，性能达不到理想要求，因此，许多研究致力于如何提高PVDF的接枝率，改善材料的性能，扩大其应用领域。

近年来，PVDF接枝改性以改善膜的亲水性已成为研究热点[17-18]。PVDF接枝改性主要包括本体接枝改性和表面接枝改性。前者是对制膜前的基体改性，在膜材料中引入亲水基团以从根本上改变膜的亲水性；而后者是制膜后的膜表面改性，在膜表面引入亲水基团以提高膜的亲水性，它不改变膜本体的结构和性质，仅改善膜表面的亲水性和抗污染性。

一般而言，直接在膜表面进行接枝是最常用的一种改性方法，其成本低、操作简便、灵活性大，近年来有关膜表面改性的研究也越来越多[19]。然而，在膜表面改性过程中会减小膜孔径，改变其相对分子质量分布，降低水通量，且对膜孔的内表面不起作用，只在膜的表面进行，导致膜强度降低，且稳定性较差，因此在实际使用中受到一定限制。而对树脂本体接枝改性后再成膜，直接改变了膜的结构，从而改变膜的分离特性，避免了表面改性的一些缺点，有利于提高膜的抗污染性能。

由于PVDF具有较强的化学稳定性，不易直接与加入的共聚改性单体发生接枝反应，需对PVDF主链或膜表面进行活化处理，产生活性中心，进而接枝改性基团。

具体而言，PVDF的接枝改性方法主要包括辐照接枝改性、臭氧活化接枝改性、光引发接枝改性、等离子接枝改性、化学接枝改性和原子转移自由基（ATRP）接枝改性等[9,12,17]。

1 辐照接枝改性

辐照接枝改性是指通过γ射线、电子束等高能辐射，使聚合物膜表面分子链产生自由基的活性中心，再使基膜与共聚单体进行的接枝反应。通过接枝聚合反应在膜表面接枝得到亲水性基团；或先接枝上不带有功能团的单体侧链，再通过磺化等反应引入离子交换基团，赋予膜功能化[20]。

辐照接枝聚合技术是一种有效的表面改性手段，将2种不相容、具有不同功能的聚合物材料通过化学键结合，优势互补，从而形成一种具有2种聚合物特性的新型膜材料。与其他传统的改性方法相比，辐照引发过程不需要添加任何引发剂或催化剂，具有产物纯净、环境友好、不造成污染等优点，且引发点均匀，反应过程可控。在辐照引发过程中，体系中聚合物材料上自由基的产生与温度无关，而只与聚合物体系辐照能量的吸收有关。然而，辐照接枝改性需要有辐射源，对设备材料要求较高。

根据辐照和接枝过程，可将辐射接枝改性分为共辐照法和预辐照法。

1.1 共辐照法

共辐照法是聚合物和改性单体保持直接接触的情况下进行辐照反应。其具有自由基利用率高和操作简便的优点，但聚合物和单体会同时生成活性粒子，因此，会不可避免地发生单体的均聚。要获得纯净的接枝共聚物，必须进行大量的溶剂萃取，除去单体的均聚物，通常情况下为提高共聚单体接枝率，抑制均聚物的产生，可尽可能降低单体含量、向接枝体系中添加适量阻聚剂及加入微量无机酸等。

Liu等采用60Co γ射线共辐照法将NIPAAm单体成功接枝到PVDF微孔膜表面，制备了温敏性PVDF中空纤维膜，当温度接近NIPAAm的最低临界温度（32℃）时，改性膜的水渗透性会发生明显的变化[21]。罗子安等采用高能电子束对PVDF膜进行丙烯酸亲水化接枝改性，结果表明改性膜的亲水性、纯水通量和对牛血清白蛋白（BSA）的截留率较原膜均有显著提高，且随着接枝率的提高，拉伸强度略有增加，断裂伸长率先提高后下降，保持了良好的力学性能[22]。

李晓等采用60Co γ射线共辐照法对PVDF超滤膜进行丙烯酸单体亲水接枝改性，研究了单体含量、辐照剂量、链转移剂、盐酸、阻聚剂含量对接枝率及膜表面亲水性的影响。结果表明，盐酸的加入可显著提高接枝率，改性后膜接触角由83.3°降低为39.2°[23]。进一步研究表明，接枝率在较低含量时随接枝丙烯酸（AAc）含量的增大而线性增大，当AAc体积分数大于0.4后，接枝率基本不再变化，辐照改性后PVDF膜表面膜孔数量减小，水通量降低，截留率提高[24]。

1.2 预辐照法

预辐照法是将聚合物在有氧或真空条件下进行辐照，然后将辐照过的聚合物浸入单体，在无氧条件下进行的接枝反应。与共辐照法不同，改性单体不接受辐照，极大程度地减少了均聚反应，生成的均聚物量相对少但聚合物自由基利用率较低，基材的损耗也比共辐照法严重。

Chen等采用预辐照接枝聚合技术将N-乙烯基吡咯烷酮单体接枝到PVDF基体粉末，研究了反应时间、辐照剂量和单体含量对接枝率的影响，表明PVP接枝链明显改善了超滤膜的亲水性和抗污染性[25]。Clochard等采用高能电子束将丙烯酸（AA）单体接枝到预辐照处理的PVDF膜表面，结果显示聚丙烯酸（PAA）无规分布于PVDF基体上，接枝率可达12%～130%[26]。

陆晓峰等将PVDF超滤膜经60Co γ预辐照后，再与苯乙烯单体进行气相接枝反应，经磺化后得到改性膜的亲水性和抗污染性增强。研究进一步表明，提高辐照剂量，延长接枝反应时间，有利于提高接枝率[27]。

杨璇璇等将γ射线预辐射处理的PVDF粉体，放入质量分数20%丙烯酰胺（AAm）和4 mmol/L的Cu-SO4·5H2O（阻聚剂）的水溶液，进行接枝反应，然后通过相转化法制备得到微滤膜。研究表明，丙烯酰胺改性PVDF粉体制备的微滤膜亲水性明显得到改善，纯水通量随接枝率的提高而增大，且由接枝率为13%的接枝丙烯酰胺改性PVDF（PVDF-g-PAM）粉体制备的微滤膜，BSA污染性能优于未改性样[28]。

2 臭氧活化接枝改性

臭氧活化接枝改性技术是利用臭氧的强氧化性，在聚合物表面产生活性基团，然后接枝改性单体以对材料基体进行的改性方法。这种方法在膜成型之前首先对聚合物本体材料进行功能化改性，使改性得到的膜材料在保持主链结构的同时引入具有亲水特性的功能基团。通过控制接枝链的结构、长度和成膜条件，可以有效调整膜孔的形态结构和孔径大小分布，得到具有良好亲水性能和较高通量的分离膜。臭氧接枝改性以其简单有效的特点，越来越广泛地应用于膜材料的改性领域。

王文才等利用臭氧的强氧化性，对PVDF进行处理引入过氧基团，然后通过热引发接枝聚合亲水聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA），实现了PVDF的功能化，接枝改性后的PVDF分离膜水通量有明显提高，接触角降低，抗污染能力得到显著改善[29]。

王春雅等通过臭氧预先处理PVDF溶液使其表面产生活性点，再采用液相热接枝法将两性离子单体3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵（MPDSAH）接枝到PVDF主链上，改变了PVDF膜材料内部结构和亲水性[30]。

3 光引发接枝改性

光引发接枝改性通过紫外光照射引发膜表面产生接枝点，进而在膜表面引入亲水性基团提升膜的抗污染性能。其以反应条件温和，反应时间短，对反应条件要求较低，便于连续化操作等优点备受关注，是目前改善膜抗污染性的一种有效方法。然而，相对而言，PVDF膜材料性质稳定，仅有紫外光照射在PVDF膜表面并不容易产生接枝点，需要加入光引发剂和较高的照射能量才能使稳定的PVDF膜表面产生变化。

Berthelot等采用光引发接枝聚合技术在PVDF膜表面接枝不同的亲水改性基团，低能紫外光（320～500 nm）处理使膜表面大分子化学键断裂产生烷基和过氧自由基等活性中心，从而进一步引发接枝聚合反应，由于紫外光能量不高不破坏分子主链结构[31]。

Rahimpour等采用UV光引发接枝反应将不同含量的丙烯酸类（AA和甲基丙烯酸羟乙酯HEMA）和氨基类（苯二胺PDA和乙二胺EDA）亲水单体接枝到PVDF膜表面，全反射傅里叶红外光谱（ATRFTIR）分析结果显示改性单体确实已经接枝上去，而改性膜纯水通量有一定的下降，抗污染性得到显著改善[32]。

邵辉琳等进行了PVDF膜表面光接枝改性研究，在无氧条件下，以苯丙酮作为光引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为接枝单体，采用紫外光照射对PVDF微滤膜进行接枝改性，明显提高膜的亲水性[33]。梁基照等以二苯甲酮为光引发剂，通过紫外辐照将亲水单体丙烯酸接枝于PVDF膜表面，考察了光引发剂含量和辐照时间对接枝率的影响，结果表明随着光引发剂含量的增大，接枝率先增大后减小，且亲水性得到明显改善[34]。

4 化学接枝共聚改性

化学接枝共聚改性是先通过化学反应在膜表面产生可供接枝的自由基，再引入改性单体或功能基团，从而赋予材料特殊的功能性。其方法相对于其他方法具有操作设备简单、实验可重复性强、易于大型工业化生产等优点。

邸玉静等采用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中将3-苯基丙烯酸单体接枝到PVDF聚合物主链骨架上，结果显示改性后的PVDF-g-P(CA)的接触角由88°降低到54°，亲水性明显增强，膜孔分布均匀且水通量提高[35]。

杨虎等采用化学接枝共聚改性反应制备了丙烯酸改性的PVDF膜，结果表明改性膜的亲水性得到明显提高，而水通量随着接枝率的提高显著下降，但在酸性条件下，其对蛋白质的吸附量比未改性膜的要高，这主要与丙烯酸和蛋白质直接的相互作用有关，同时表明直接的亲水处理不能减小膜的抗污染能力[36]。

PVDF膜本身具有良好的化学稳定性，使得对其表面化学接枝改性变得极为困难，从分子结构上看，因为碳氟键的键能较大，与碳氢键在性质上有较大差异，氟原子体积小，外层电子多，排布非常紧凑，碳氟键很难受外界因素影响，往往接枝率较低。因此，预先对PVDF进行改性处理显得尤为重要，脱去HF形成双键或结构更为复杂的接枝活性点，再加入引发剂和单体进行接枝改性，通常情况下用强碱和原硅酸钠进行预处理。

4.1 强碱处理

将PVDF膜浸入强碱溶液处理一定时间，再放入单体溶剂中加入引发剂进行接枝反应。碱处理下PVDF脱除氟化氢，脱HF的方法一般是在相转移催化剂下利用强碱与PVDF的反应。

张嘉汉等采用本体接枝改性，先用四甲基氢氧化铵（TMAH）甲醇强碱溶液改性处理PVDF，再以BPO为引发剂，一步将磺酸基甲基丙烯酸甲酯（SBMA）接枝到改性的PVDF上，之后再制成PVDF-g-PSBMA膜，结果表明，TMAH使PVDF脱去HF产生碳碳双键且SBMA成功接枝到改性的PVDF骨架上，制得的膜具有良好的热稳定性，电导率和甲醇渗透率随TMAH在甲醇中含量的增加而增大，该膜作为电解质材料的直接甲醇燃料电池（DMFC）的最大功率密度达到17.06 mW/cm，由该膜组装而成的直接甲醇燃料单电池表现出了良好的电池性能[37]。

赵峰等采用表面化学接枝改性，预先把PVDF微孔平板滤膜放入不同含量的KMmO4和KOH碱溶液处理1～10 min，在硝酸铵铈引发剂作用下将α-甲基丙烯酸接枝到PVDF膜表面，使其具有pH敏感特性。为了兼顾改性膜的水通量和pH敏感性能，需要将膜的接枝率控制在1.9%～6.1%[38]。

4.2 原硅酸钠处理

强碱溶液处理，其接枝反应仅发生在膜的表面层，而在膜的内部进行接枝反应有限，使接枝到膜中的改性单体受到一定的限制。而原硅酸钠处理后不仅在膜表面产生活性点，而且渗入到膜内部，提高接枝率。

郭贵宝等先用原硅酸钠处理PVDF膜，然后以BPO作引发剂，通过溶液接枝法把苯乙烯、丙烯酸同时接枝到膜表面，磺化后得到高质子电导率、高机械强度和保水性良好的PVDF接枝磺化聚（苯乙烯-co-丙烯酸）膜，结果表明膜结构在接枝前后和磺化前后发生变化，确认磺化反应不只是在膜表面，同时渗入膜中进行，该膜常温保水性好、成本低，有望用作气体传感器的电解质膜[39]。

Tian等通过化学接枝法将GMA单体接枝到原硅酸钠预处理的PVDF大分子主链中，得阴离子交换膜。结果显示，膜的表面电阻率低至4.3 Ω·cm2，阴离子渗透率高达99%，耐碱性优良，在171℃条件下仍然保持良好的热稳定性，在碱性电池领域具有潜在的应用前景[40]。

5 等离子接枝改性

通过等离子体引发接枝聚合是将极性基团引入材料表面的有效方法。等离子接枝改性的原理是非聚合性气体在等离子体反应器中被等离子体激发，生成离子、激发态分子、自由基等多种活性离子，这些活性离子进攻高分子材料表面，通过反应在表面引入特定官能团，形成交联结构或表面自由基。在PVDF膜的表面改性中，利用等离子体引发接枝聚合在膜表面接枝亲水性基团，有效改善膜的亲水性。

陈剑等采用低温等离子体接枝技术将苯乙烯单体引入PVDF膜表面，改变膜表面孔径的大小和孔径分布，随着照射时间和接枝时间的延长，纯水通量下降，接枝率提高[41]。

6 原子转移自由基接枝改性

原子转移自由基聚合（ATRP）是以过渡金属络合物为催化剂，有机卤化物为引发剂引发烯类单体进行自由基聚合的过程，其能有效控制接枝链的结构和长度，PVDF大分子链中卤素基团-F可作为引发活性点进行ATRP反应[42]。

周桂花等采用ATRP将HEMA接枝到PVDF膜表面，再以硝酸铈铵（CAN）为引发剂，N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为交联剂，通过自由基聚合反应将两性离子单体3-（甲基丙烯酰胺基）丙基-二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐（MPDSAH）成功接枝到膜表面，改性后膜表面性质及结构形态发生变化，由于MPDSAH与溶液中水分子间的氢键与静电相互作用，会在膜表面锁住大量水分子，形成一层水和层。因此，利用其改性，既能不改变膜内部组织结构，又可以提高PVDF膜的亲水性，减小蛋白质等有机物对它的污染[43]。

李倩等利用ATRP法将两性离子MPDSAH接枝于PVDF膜表面，获得具有抗污染性能的电解质响应膜（PVDF-g-polyMPDSAH），其表面与蛋白质的相互作用及其电解质响应性使膜的渗透性得到了智能化地控制，这为两性离子改性PVDF膜在生物医药工业中的蛋白质浓缩、净化和分离等方面提供了更广泛的应用前景[44]。

Shen等通过ATRP法将两性分子PACMO接枝到PVDF主链骨架上，研究表明改性单体接枝率随着ACMO单体含量的增加而线性增加，制备得到的PVDF-g-PACMO膜的亲水性和血液相容性明显提高，有效阻止了蛋白质和血小板的吸附[45]。

Holmberg等采用ATRP法将苯乙烯接枝到PVDF-g-PVBC膜上，氯化苄作为ATRP反应活性点接枝苯乙烯单体，在100～130℃催化剂作用下，反应速率对温度的依赖性较强，而接枝率随聚合时间的增加而增加，与聚合温度无关。在120℃反应3 h条件下，苯乙烯接枝率可高达到400%，如此高的接枝率一般传统的非可控自由基反应显然是达不到的。改性膜再经过磺化后具有一定的质子电导性，电导率最高可达70 mS/cm，足够满足燃料电池质子交换膜的应用[46]。

7 总结

目前，随着对PVDF材料性能需求的不断提高，对其接枝改性研究和报道也越来越多，基体材料和膜性能得到了不断提升，然而接枝改性方面还存在一些问题需要不断去解决。例如由于PVDF强的C-F键能，产生活性点数量有限，往往导致接枝率偏低；活性点位置产生较随机，接枝均匀性不佳，甚至部分可能没有发生接枝反应；改性单体的自聚难以避免，尽量减少或消除单体的自聚一直是接枝反应的难点。

国内对于PVDF基材和膜接枝改性方面研究已经相当广泛，但是其性能还和国外领先水平有一定的差距。今后，进一步开发出性能优异的PVDF功能材料和亲水性超滤膜是重点研究的方向。

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TQ325.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.002

2016-04-10