2,3,3,3-四氟丙烯的合成研究进展

王玉林，王佳晨，吴越超，陈剑君，吕 亮*

（衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000）

氟化工

2,3,3,3-四氟丙烯的合成研究进展

王玉林，王佳晨，吴越超，陈剑君，吕 亮*

（衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000）

介绍了国内外关于2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的合成技术进展。认为HFO-1234yf作为1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的替代制冷剂具有广阔的应用前景，其合成技术的进步对抑制全球气候变暖具有重要意义。而无论是液相合成还是气相氟化，其关键技术为催化剂，因此结合国家对ODS替代品开发的迫切需要，制备催化效率高、使用寿命长、再生简便的氟化催化材料成为需要加紧研究的课题。

2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）；合成；1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）

欧盟的《移动空调指令》（Mobile Air-Conditioning Directive）和《含氟气体法》（F-gas）规定从2011年开始，禁止新车型使用温室效应潜能值（GWP）超过150的制冷剂，2017年禁止所有汽车使用GWP超过150的制冷剂。自从2006年推出F-gas法规后，国外在寻找1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的替代工作一直发展得较快，其中以1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和R744（CO2）最受关注。若以R744替代HFC-134a，因其使用条件较苛刻，则需对现有的设备进行较大程度改进。而HFO-1234ze存在Z、E构型，两者沸点相差较大（Z型-19℃，E型9℃），目前作为制冷剂还存在较大的局限性，但对其进行技术开发仍具有重要意义。

HFO-1234yf在大气中寿命只有11 d，GWP为4，对气侯环境的影响几乎可以忽略；另外，台架和实车实验结果表明，其系统性能与R134a非常接近，若用作制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调系统。因此，HFO-1234yf作为HFC-134a的替代品脱颖而出，美国Honeywell和Dupont等公司已将HFO-1234yf作为对HFC-134a“直接替代”的经济型方案，并商用化生产。日本于2009年8月6日正式批准HFO-1234yf在日本的进口和使用，这标志着HFO-1234yf在全球的应用取得了重大进展，HFO-1234yf已经作为第4代制冷剂走上了历史舞台。目前，关于HFO-1234yf的合成已经成为研究的热点，本文将重点对其合成方法进行综述。

将按研究机构的不同来对HFO-1234yf的合成研究进行分类叙述。

1 国外研究概况

目前，国外对HFO-1234yf的研究，主要集中在美国的Honeywell和Dupont，法国的Arkema，以及日本的旭硝子株式会社和Daikin等公司。这些研究机构掌握HFO-1234yf合成的核心技术。

1.1Honeywell公司

Selma Bektesevic等发现HCO-1230xa（HCO-1230xa）氟化生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）的过程中的高温会导致催化剂不稳定、降低转化选择性和（或）形成1种或多种不合意的副产物[1]。通过控制反应温度，表明可以延长催化剂寿命和改进反应选择性。这样的控制类似地带来某些氢氟烯烃，特别是HFO-1234yf生产中的总体改进。

HCO-1230xa在第1气相反应器（氟化反应器）中与无水HF反应产生HCFO-1233xf和HCl的混合物，氧化铬/氧化铝催化剂；将HCFO-1233xf转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）。在一个实施方案中，这一步骤可以在可用四氟乙烯（TFE）或全氟丙基全氟乙烯基醚聚四氟乙烯共聚物（PFA）衬里的液相反应器中在液相中进行。这种方法可以在温度70～120℃的和345～827 kPa下进行，液相氟化催化剂（如五氯化锑）；将HCFC-244bb送入第2气相反应器（脱氯化氢反应器）以脱氯化氢产生所需产物HFO-1234yf。本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金或活性炭。催化剂可以是本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金或活性炭。

Daniel C Merkel等以包括至少1种具有I、II和/或III结构的化合物为起始组合物：CX2＝CClCH2X（I）、CX3CCl＝CH2（II）、CX3-CHCl-CH2X（III），用氟化的Cr2O3为催化剂，起始组合物与无水HF反应生成第1中间体组合物（HCFO-1233xf和第1含氯副产物）；后以SbCl5为催化剂，HF连续液相氟化第1中间体组合物生成第2中间体组合物（HCFC-244bb以及第2含氯副产物）；再以CsCl-MgF2（MgF2质量分数为90%）为催化剂，HCFC-244bb连续气相脱氯化氢反应生成HFO-1234yf[2-3]。

在优化条件下，分别以HCO-1230xa和1,1,1,2, 3-五氯丙烷为原料，以氟化的Cr2O3为催化剂进行气相氟化反应时，HCFO-1233xf的选择性分别可达98.5%和98.3%，HCO-1230xa与1,1,1,2,3-五氯丙烷的转化率均可达100%。以SbCl5为催化剂，HCFO-1233xf与HF连续液相氟化反应，其平均转化率约98%，HCFC-244bb平均选择性为90%。再以CsCl-MgF2为催化剂，HCFC-244bb连续气相脱氯化氢反应时，其转化率可达53%，HFO-1234yf的选择性达96%。

Daniel C Merkel等发现HCFC-244bb脱氯化氢形成HFO-1234yf的过程中，反应器进料特别是HCFC-244bb原料中甚至少量的某些杂质也对最终HFO-1234yf的提纯及脱氯化氢催化剂的稳定性有显著的不利影响。因此提出在脱卤化氢之前充分提纯HCFC-244bb进料，将基本不含杂质，特别是卤代丙烷、丙烯和丙炔的HCFC-244bb反应物流脱卤化氢来制造HFO-1234yf。在优选条件下HCFC-244bb的平均转化率为52.5%，反应1 000 h催化剂未失活，对1234yf的选择性保持高达大约99.8%[4]。

Selma Bektesevic等以包含至少1种化学式CX2＝CCl-CH2X（X是独立地选自F、Cl、Br和I，至少1个X不是氟，如HCO-1230xa）的化合物、1种或多种非上述结构的有机共进料化合物为起始组合物，以氟化的氧化铬为催化剂，使起始组合物与无水HF氟化反应产生包含HCFO-1233xf和HCl的第1中间体组合物。以SbCl5为催化剂，使第1中间体组合物与HF接触，液相反应产生包含HCFC-244bb的第2中间体组合物。再在催化剂（优选活性炭、不锈钢、奥氏镍基合金、镍、氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/MgF2）作用下，HCFC-244bb连续气相脱氯化氢反应生成HFO-1234yf。提供1种或多种有机共进料目的是减少起始反应物低聚合、聚合，并提高催化剂稳定性[5-6]。

Haiyou Wang等以包括至少1种具有I、II和/或III结构的化合物为起始组合物：CX2＝CClCH2X（I）、CX2CCl＝CH2（II）、CX3CHClCH2X（III），用氟化的Cr2O3为催化剂起始组合物与无水HF反应生成第1中间体组合物（HCFO-1233xf和第1含氯副产物）；后以SbCl5为催化剂，HF连续液相氟化第1中间体组合物生成第2中间体组合物（HCFC-244bb以及第2含氯副产物）；再在催化剂（优选活性炭、不锈钢、奥氏镍基合金、镍、氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/ MgF2）作用下，HCFC-244bb连续气相脱氯化氢反应生成HFO-1234yf[7]。

另外，在以HCO-1230xa、2,3,3,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷氟化为HCFO-1233xf的过程中，通过蒸馏和相分离等方法将未反应的HF、未反应的起始材料和/或某些中间体与HCFO-1233xf产物分离，再循环从而改进工艺效率。

Haiyou Wang等发现，包括至少1种具有I、II和/或III结构的化合物为起始组合物：CX2＝CClCH2X（I）、CX3CCl＝CH2（II）、CX3CHClCH2X（III），用氟化的Cr2O3为催化剂催化起始组合物与无水HF反应的过程中，起始组合物会发生低聚合、聚合而减少转化，并且引起催化剂活性降低。若加入一种或多种非I、II及III结构有机共进料的情况下，会减小这种低聚合、聚合情况，改善催化稳定性[8]。

Haiyou Wang等还发现HCO-1230xa中水分的存在会在HCO-1230xa氟化生成HCFO-1233xf的过程中导致催化剂失活和反应器加速腐蚀。可以利用蒸馏和/或利用1种或多种干燥剂降低水分含量。干燥剂包括：硅胶、活性炭、硫酸钙、氯化钙、蒙脱土、分子筛及其组合。可延长催化剂寿命和改进氟化反应的运行效率。此外，HCFC-244bb进料流中HF的存在导致选择性从HFO-1234yf向HCFO-1233xf转换。通过使用固体吸附剂（氧化铝、碳酸钙、碳酸钠和铝酸钠）可基本除去HF，可提高HFO-1234yf的选择性[9-10]。

Haiyou Wang等发现，在用于使HCFC-244bb脱氯化氢为HFO-1234yf的反应器中存在的杂质导致降低的转化率和/或选择性由HFO-1234yf转变到HCFO-1233xf。通过基本上移除这类杂质，可使HFO-1234yf的选择性达97%以上。杂质主要为金属卤化物、金属氧化物和含碳物质，金属卤化物包括Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu、和Co的卤化物。通过使用某些还原剂（如H2、NH3、CO、C1～C12烃和这些的组合）引入反应器将金属卤化物或金属氧化物有效转化为金属。或以物理方式（电抛光、机械抛光、液压方法、和这些的组合）从反应器移除含碳物质、金属氧化物和金属卤化物[11]。

Robert C Johnson等通过使HCFO-1233xf与氟化氢在氟化催化剂存在下反应来制造HCFC-244bb的改进的方法，其中通过使用高纯度HCFO-1233xf，可以避免添加氧化剂（通常为氯）来使催化剂保持活性的需求。随后以HCFC-244bb合成HFO-1234yf[12]。

首先，以氟化Cr2O3为催化剂，HF连续气相氟化HCO-1230xa反应生成HCFO-1233xf。在650 h后，催化剂活性损失，HCFO-1233xf的选择性降至大约83%时停止反应，在整个运行过程中HCO-1230xa转化率保持＞99%。将HCFO-1233xf原材料在多级蒸馏塔中在一定压力下蒸馏至纯度超过99%，以Sb-Cl5为催化剂，连续液相氟化HCFO-1233xf生成HCFC-244bb。HCFO-1233xf的平均转化率为＞99%，对HCFC-244bb的选择性达到98%。再以CsCl-MgF2（MgF2质量分数为90%）为催化剂，HCFC-244bb连续气相脱氯化氢反应生成HFO-1234yf。HCFC-244bb转化率可达53%，对HFO-1234yf的选择性达96%。

Haluk Kopkalli等将1种或多种原料流引入含氟化催化剂和脱氯化氢催化剂的第1反应器中，原料流包含四氯丙烯、氟化氢和HCFC-244bb；原料流与氟化催化剂和脱氯化氢催化剂接触生产包含HCFO-1233xf和HFO-1234yf的第1中间体产物；在第2反应器中使至少部分HCFO-1233xf转化为HCFC-244bb，生产第2中间体产物；将第2中间体产物分离为富含HFO-1234yf的产物流和富含HCFC-244bb的再循环产物流；将再循环产物流引入第1反应器中作为原料流连续反应。第1反应器中使用的氟化催化剂优选铬基催化剂（例如Cr2O3）、铁基催化剂（例如FeCl3/C）及2者组合。在第2反应器中使用的氟化催化剂为路易斯酸催化剂，例如金属卤化物催化剂，包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁以及2种或更多种这些物质的组合。优选金属氯化物和金属氟化物，如SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和2种或更多种这些物质的组合。第1反应器中使用的脱氯化氢催化剂可以是活性炭、镍基催化剂及其组合，也可使用其他催化剂和催化剂载体，如Pd/C、Pd/Al2O3等[13]。

Mario J NAPPA等以氟氯化铝为催化剂，一氟三氯甲烷与TFE反应生成1,1,1-三氯-五氟丙烷。1,1, 1-三氯-五氟丙烷与氢在存在Pd/Al2O3为氢化催化剂的情况下接触反应，生成1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）。加氢脱氯催化剂为负载的钯，载体为氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝以及它们的混合物；其中氢气与1,1,1-三氯-五氟丙烷的摩尔比为1～5: 1。再以氟化氧化铝为催化剂，对HFC-245cb进行脱氟化氢，产生HFO-1234yf。脱氟化氢催化剂为碳、氟化铝、氟化氧化铝及3价铬氧化物[14]。

在优选条件下，一氟三氯甲烷与TFE反应生成1,1,1-三氯-五氟丙烷，产物中1,1,1-三氯-五氟丙烷的质量分数达71.8%；加氢脱氯反应，1,1,1-三氯-五氟丙烷转化率可达100%，HFC-245cb选择性达79.3%；脱氟化氢反应中，HFC-245cb的转化率98.1%，HFO-1234yf选择性达91.3%。

Sudip Mukhopadhyay等以化合物X1X2（I）与化合物CX1X2X3CX1＝CX1X2（II）进行催化反应，生成化合物CF3CHX1CH2X2（III），再将化合物（III）催化转化为化合物CF3CZ＝CH2（IV）。其中X1、X2和X3分别独立地选自H、Cl、I、Br和F，其中化合物I中的X1和X2不全是H，Z是Cl、I、Br或F。化合物I和II反应的催化剂可选金属卤化物，尤其是SbCl5。化合物III脱氢氟化反应可以是液相反应或催化气相反应，其中液相反应是化合物III在冠醚纯在（或不存在）下与氢氧化钾溶液接触反应；催化气相反应是化合物III在金属基催化剂（金属优选钯或镍）的作用下反应[15]。

如，以SbCl5为催化剂，HF和HCO-1230xa液相催化反应生成1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb），在优化条件下HFC-245eb产率达59%；分别以Cr2O3、Ni-网、活性炭、Pd/C或Ni/C为催化剂，HFC-245eb转化率为约70%～100%，HFO-1234yf选择性为约70%～95%。

1.2Arkema公司

Shibanuma Takashi等氢化六氟丙烯生成1,1,1, 2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea），HFC-236ea脱氟化氢生成1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFC-1225ye），再加氢生成HFC-245eb，HFC-245eb脱氟化氢生成HFO-1234yf。一般的还原催化剂都可用与加氢反应，特别是活性碳上负载的Pd、Pt、Rh、Ru或Re，载体还可以是金属氧化物（如氧化铝）或金属氟化物。金属的负载量为催化剂质量的0.1%～20%（优选0.5%～5.0%）。加氢还原反应对压强没有特别要求，反应温度为30～400℃（优选30～180℃），接触时间为0.1～120 s（优选0.5～60 s），H2与六氟丙烯及H2与HFC-1225ye的摩尔比为1～6:1（优选1～3:1）。常规的脱HF催化剂都可用于该合成工艺中的脱HF反应，特别是金属氟氧化物、金属氟化物，优选铬的氟氧化物、铝的氟氧化物、氟化铌、氟化镁、五氟化钽及氟化锑等。反应温度为200～600℃（优选250～450℃），接触时间为0.1～30 s（优选0.5～15 s），H2与六氟丙烯及H2与HFC-1225ye的摩尔比为1～6:1（优选1～3:1）。在优选条件下，HFO-1234yf可获得较高产率[16]。

Bonnet Philippe等先氟化1,1,3,3-四氯丙烯（HCO-1230za）和/或1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）为1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd），后将HCFO-1233zd异构化为HCFO-1233xf，再氟化HCFO-1233xf合成HFO-1234yf。第1步反应可以通过液相氟化反应，催化剂有三氟醋酸或三氟甲磺酸、TiCl4、TiF4、SnCl4、SnF4、SbF5、SbCl5、SbFxCly（x+y=5）或离子液体等；若是气相催化氟化反应，则催化剂为氯化铝或含铬化合物。异构化反应可以是气相反应或液相反应，气相反应可以负载或非负载的3价铬作催化剂，可选择钴、镍、锌或镁中的1种或多种为助催化剂，助催化剂的用量为催化剂质量的1%～5%；还可用路易斯酸负载的催化剂，如负载Sb(V)、Ti (IV)、Sn(IV)、Mo(VI)、Nb(V)及Ta(V)等。反应温度为20～500℃（优选100～400℃），接触时间为0.5～100 s，适量氧化剂（如氧气、氯气等）的加入可以保持催化剂的活性。液相异构化反应多以AlF3、TiF4、TaF5、NbF5、MoF6、SnF4、SbF5、SbFxCly（x+y=5）等卤盐为催化剂，也可用Bronsted酸（如硫酸）或磺酸类（如ClSO3H、FSO3H、CF3SO3H及CH3SO3H等）为催化剂，反应温度20～200℃，接触0.5～50 h。第3步反应以负载或非负载氟化的Cr2O3为催化剂，以Ni、Co、Zn或Mn助催化剂，助催化剂量为催化剂质量的1%～10%，载体为AlF3或CrF3[17]。

Laurent Wendlinger等在Ni-Cr氟化催化剂的作用下将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db）与HF在气相中接触合成HFO-1234yf。催化剂可以是负载的，也可以是非负载的。载体一般为氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化的活性炭或石墨碳等。另外，还可以Ni、Co、Zn、Mn或它们的混合物作助催化剂，其质量为氟化催化剂的1%～10%。HF、HCFC-243db的摩尔比3:1～150:1（优选5:1～50:1），在200～450℃（优选320～420℃），以6～100 s（优选15～50s），O2和/或Cl2相对于HCFC-243db的摩尔比为0.05%～15%（优选0.5～10%）。在优化条件下，HFO-1234yf的选择性达72.53%[18]。

Dominique Deur-Bert等在氟化催化剂的作用下，2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（HCFC-1233xf）与HF在气相中接触合成HFO-1234yf。在优化条件下，2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯转化率达39.4%，HFO-1234yf的选择性达72.53%[19]。

Laurent Wendlinger等用HF将1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷催化反应生成产物HCFO-1233xf，再将HCFO-1233xf与HF在气相中接触反应成HFO-1234yf。1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1, 1,2,2,3-五氯丙烷转化为产物HCFO-1233xf可以是液相催化反应，也可以是气相催化反应。液相催化反应可使用金属氯化物和氟化物作催化剂，这样的催化剂包括SbCl5、SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、TiCl4、FeCl3、ΜoCl6、CsCl以及它们相应的氟化衍生物，优选5价金属卤化物。气相催化反应可使用Ni-Cr催化剂，优选负载的Ni-Cr催化剂，载体可用氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨碳。如Ni-Cr/AlF3催化剂，是通过浸渍镍和铬酐（CrO3）溶液在氟化氧化铝上负载镍、铬原子比为1的混合催化剂。HCFO-1233xf与HF的气相催化氟化催化剂同样使用上述负载的Ni-Cr催化剂。在优选条件下，液相催化1,1,1,2,3-五氯丙烷的转化率达99.7%，HCFO-1233xf选择性达54.2%；气相催化1,1,1,2,3-五氯丙烷的转化率达100%，HCFO-1233xf选择性达98.3%；HCFO-1233xf转化率达10.3%，对HFO-1234yf选择性达71.4%[20]。

Anne Pigamo等通过3,3,3-三氟丙烯在压力为0.2 MPa以上的氯化来制备2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的方法。2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢，生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。获得的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯氟化生成HFO-1234yf[21]。

Anne Pigamo等还对HCFO-1233xf（或1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、HCO-1230xa、2,3,3,3-四氯丙烯）进行气相催化氟化，以生产HFO-1234yf。通过浸渍镍和铬酐（CrO3）的溶液来制备负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂（Ni、Cr原子比为1）。经干燥后，在320～390℃下，在氟化氢与氮气的混合物（氟化氢为氮气体积的5%～10%）中进行活化处理。氟化氢对HCFO-1233xf的摩尔比为10:1～30:1，常压及340～380℃下，反应15～50 s，HCFO-1233xf的转化率及HFO-1234yf的选择性均可达65%以上。可使用的催化剂可为氟氧化铬、氟化铝和氟氧化铝、以及包含金属例如Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的负载或非负载的催化剂[22-23]。

Anne Pigamo任选至少1种式CX3CHClCH2X和CX3CFXCH3的卤代丙烷（X独立地为F或Cl原子），和/或至少1种式CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯混合的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与HF在气相中，在氟化催化剂的存在下，在320～420℃的温度下和在氧气与2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的摩尔比1～2.5，且HF与待反应的所有有机化合物的摩尔比为5～40下反应制备HFO-1234yf。在优选条件下，反应1 690 h后，2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯转化率为40%，HFO-1234yf和HFC-245cb的选择性为86%[24]。

Anne Pigamo等以HF气相催化氟化HCO-1230xa生成HFO-1234yf、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、HFC-245cb及HCl，分离后得HFO-1234yf[25]。

Dominique Deur-Bert等使用氟化氢在催化剂作用下将卤代丙烷和/或卤代丙烯（1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、HCO-1230xa、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯和1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷、以及它们的混合物）。氟化为HFO-1234yf。反应温度为200～450℃，HF对有机化合物的摩尔比为5:1～50:1。可用的催化剂是氟氧化铬、氟化铝和氧氟化铝、以及包含金属例如Cr、Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的负载或非负载的催化剂。优选Cr和Ni的混合催化剂，Cr、Ni摩尔比为1。催化剂可包含质量分数2%～20%的铬和2%～20%的镍，载体为氧化铝、活化的氧化铝或者其他铝衍生物等[26-28]。

John W Smith等在氢化催化剂存在下使1,1,2,3, 3,3-六氟丙烯与氢气接触生成1,1,2,3,3,3-六氟丙烷，1,1,2,3,3,3-六氟丙烷脱氟化氢产生1,2,3,3,3-五氟丙烯，在氢化催化剂存在下使1,2,3,3,3-五氟丙烯与氢气接触产生1,2,3,3,3-五氟丙烷，1,2,3,3,3-五氟丙烷脱氟化氢生成HFO-1234yf[29]。实例以Pd的质量分数0.5%的Pd/C为氢化催化剂，使1,1,2,3,3,3-六氟丙烯与氢气接触生成1,1,2,3,3,3-六氟丙烷；1,1,2, 3,3,3-六氟丙烷在质量分数6%的Zn/Cr2O3催化剂存在下脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟丙烯，1,1,2,3,3, 3-六氟丙烷转化率可达95%，对1,2,3,3,3-五氟丙烯的选择性可达97%以上；在Pd的质量分数0.5%的Pd/C氢化催化剂的存在下使1,2,3,3,3-五氟丙烯与氢气接触产生1,2,3,3,3-五氟丙烷；以Zn的质量分数5.2%的Zn/Cr2O3为催化剂，1,2,3,3,3-五氟丙烷脱氟化氢以产生HFO-1234yf，其产率可达58%以上。氢化催化剂为含负载或未负载的选自Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru等过渡金属及其混合物。可将其负载在氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆（或是前述元素的氟化物）、氟化钙、碳及硫酸钡上。

约翰·威廉·史密斯等在Zn/Cr2O3催化剂的存在下，使3,3,3-三氟丙烯与选自Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl中的式AB的化合物以及HF接触，以产生式CF3CHFCH2X的化合物[30]。在Zn/Cr2O3催化剂的存在下，使1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷与氟化氢接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F，CF3CHFCH2X化合物脱卤化氢以产生1234yf。

Maher Y Elsheikh等在流动氮气存在下煅烧CrF3·xH2O（其中x=1～10）形成1种含氟氧化铬的催化剂，用其催化HFC-245cb进行脱氟化氢反应形成HFO-1234yf。在优选条件下，HFC-245cb转化率达95%，HFO-1234yf选择性达98%[31]。

Maher Y Elsheikh等在存在（或不存在）均相（如SbCl5、TiCl4和SnCl4）或多相催化剂的情况下将四氯丙烯（HCO-1230xa和/或1,1,1,2-四氯丙烯，可以通过1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷和/或1,1, 1,2,2-五氯丙烷的气相氟化形成）液相或气相氟化，以形成中间产物1,1,1-三氟-2-氯丙烯，然后将1,1, 1-三氟-2-氯丙烯气相催化氟化以形成HFO-1234yf。气相氟化催化剂优选1种基于铬的负载型或未负载型的催化剂，如CrOmFn（其中1.5＜m＜3，0＜n＜3）。可以使用镍、锌、钴或镁中1种作助催化剂，助催化剂未催化剂质量的1%～50%。载体可以为活性炭、石墨、氟化的石墨、氧化铝、氟化的氧化铝、氧化铬、氟化的氧化铬、氧化镁以及氟化的氧化镁。在优选条件下，HCO-1230xa非催化的液相氟化为HCFO-1233xf的转化率为100%，选择性达97.2%。使用非负载的Cr2O3催化剂将HCFO-1233xf氟化至HFO-1234yf，转化率54.8以上，选择性达58.3%[32]。

Maher Y Elsheikh等以HCO-1230xa（HCO-1230xa）为初始原料，先液相非催化氟化反应生成HCFO-1233xf（HCFC-1233xf）、HCl及副产物HFC-245cb（HFC-245cb）和 HCFC-244bb（HCFC-244bb）；之后气相催化氟化HCFC-1233xf生成HFO-1234yf及副产物。HCO-1230xa对HF的摩尔比为3:1～500:1（优选10～200:1）。气相氟化反应的温度为20～300℃（优选50～150℃），压力0.69～6.2 MPa（优选1.7～4.8 MPa），气相催化剂有氟化铝、负载或非负载的铬催化剂及它们的混合物，助催化剂可用镍、锌、钴和镁等[33]。

1.3Du pont公司

V N Mallikarjuna Rao等在催化剂存在下，200～350℃内，使六氟丙烯与氯化氢气相接触，氯化氢与六氟丙烯的摩尔比为2～4:1。经过蒸馏，使1-氯1, 2,3,3,3-五氟-1-丙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯和氟化氢与未反应的六氟丙烯和氯化氢分离。在催化剂上氢化1-氯1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯或2者混合物，后在催化剂上脱氯化氢生成HFO-1234yf和1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯。六氟丙烯与氯化氢反应所用的催化剂氟化铝、氟化氧化铝、负载在氟化铝上的金属，氧化铬以及负载在氧化铬上的金属，如Ag/Al2O3、Ag/AlF3、Ag/Cr2O3等。氢化反应使用的催化剂为负载在碳上的钯，或是铂、钌、铑、镍的1个或多个组成。脱氯化氢的催化剂为氟化铝、氟化氧化铝、负载在氟化铝上的金属，氧化铬以及负载在氧化铬上的金属；镁、锌和镁锌混合物和/或铝的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；以及负载在碳上的金属化合物[34-35]。

Mario J Nappa等以氟氯化铝为催化剂，一氟三氯甲烷与TFE反应生成1,1,1-三氯-五氟丙烷。1,1, 1-三氯-五氟丙烷与氢在存在Pd/Al2O3为氢化催化剂的情况下接触反应，生成HFC-245cb。加氢脱氯催化剂为负载的钯，载体为氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝以及它们的混合物；其中氢气与1,1,1-三氯-五氟丙烷的摩尔比为1～5:1。再以氟化氧化铝为催化剂，对HFC-245cb进行脱氟化氢，产生HFO-1234yf。脱氟化氢催化剂为碳、氟化铝、氟化氧化铝及3价铬氧化物。在优选条件下，一氟三氯甲烷与TFE反应生成1,1,1-三氯-五氟丙烷，产物中1,1,1-三氯-五氟丙烷的质量分数达71.8%；加氢脱氯反应，1,1,1-三氯-五氟丙烷转化率可达100%，HFC-245cb选择性达79.3%；脱氟化氢反应中，HFC-245cb98.1%，HFO-1234yf选择性达91.3%[36]。

1.4Daikin公司

Kazuhiro Takahashi等在加热条件下，以氟化催化剂（铬氧化物、氟化铬氧化物、铝氧化物和氟化铝氧化物的至少1种）催化无水氟化氢与含氯化合物（1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和HCO-1230xa的至少1种）进行气相反应生成HCFO-1233xf；以及通过在加热的同时在氟化催化剂（铬氧化物或氟化铬氧化物）的存在下使HCFO-1233xf与无水氟化氢在气相中进行反应，在优选条件下，可连续稳定的生成HFO-1234yf[37]。

Masatoshi Nose等在反应器中，在320～390℃及氧的存在下，用铬基催化剂气相催化1,1,1,2,3-五氯丙烷与氟化氢反应制备HFO-1234yf，其中氟化氢、氧及1,1,1,2,3-五氯丙烷摩尔比为10～100: 0.02～1:1。在优选条件下，1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率达100%，HFO-1234yf选择性在12.5%以上。铬基催化剂为由组成式CrOm（1.5＜m＜3）表示的铬氧化物或通过使铬氧化物氟化而得到氟化铬氧化物[38]。

1.5旭硝子株式会社

Hidekazu Okamoto等在相转移催化剂的存在下使含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的二氯五氟丙烷的异构体（1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,2-二氯-1,2,3,3,3-五氟丙烷和2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷中的至少1种）混合物与碱性水溶液接触，选择性地仅使混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷脱氟化氢生成1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯；后在催化剂的作用下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢反应来生成HFO-1234yf。在优选条件下，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷转化率达100%，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的选择性可达100%；以Pd质量分数2%的Pd/C作催化剂，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯向HFO-1234yf的转化率可达70%。碱性水溶液可以是无机碱性化合物，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等碱金属氢氧化物；也可以是胺等有机碱性化合物和碱金属醇盐等的水溶液。从经济性来看，优选使用无机碱性化合物的水溶液；从反应活性、选择性来看，优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。相转移催化剂有季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐、冠醚等。目的在于，不需要提纯1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷，可简便、经济的由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯合成HFO-1234yf[39]。

Hirokazu Takagi等以活性炭上负载贵金属Pd（或Pd合金）为催化剂，在100℃以下，1,1-二氯-2,3, 3,3-四氟丙烯（或1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯混合物）与氢反应生成HFO-1234yf，具有反应稳定、催化剂寿命长及HFO-1234yf的转化率高等特点。以椰壳活性炭（灰分质量分数0.5%）担载Pd（质量分数0.5%）作催化剂，在优选条件下，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯向HFO-1234yf的转化率可达74%[40]。

Hirokazu Takagi等发现，使用担载于哈密特酸度函数H0在-5.6以上的金属氧化物的贵金属催化剂，可获得耐久性高的催化剂，且能够提高自原料化合物向HFO-1234yf的转化率。金属氧化物较好的是二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆，优选二氧化硅。从活性的角度来看，贵金属可选用钯、铑、铂，优选钯或钯合金。贵金属的担载量相对于金属氧化物较好的质量分数是0.01%～10%，优选0.5%～1%。以硅胶担载Pd（质量分数0.5%）作催化剂，在优选条件下，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯向HFO-1234yf的转化率可达65%[41]。

Shoji Furuta等以氯二氟甲烷和氯甲烷的混合物为原料，氯二氟甲烷对氯甲烷的摩尔比为1: 0.01～1.5，将2者预先混合后通入反应器（或分别通入反应器），再将热介质（水蒸汽、氮和二氧化碳的至少1种）通入上述反应器，在反应器内使热介质与氯二氟甲烷和氯甲烷接触，通过伴随着热分解的合成反应生成HFO-1234yf和1,1-二氟乙烯，生成的HFO-1234yf和1,1-二氟乙烯的摩尔比可达0.14以上[42]。

Shoji Furuta等还以氯二氟甲烷、氯甲烷和TFE为原料，在反应器内一次反应生成HFO-1234yf和1, 1-二氟乙烯。不从反应系中取出中间生成物，而是使其直接反应。虽然在作为原料使用氯二氟甲烷和氯甲烷、不使用TFE的二元系的情况下，通过与热介质的接触发生相同的热分解、脱氯化氢反应也会生成HFO-1234yf和1,1-二氟乙烯，但在使用三元系原料的合成工艺中，与使用二元系原料的情况相比，可缩短反应器内的原料与热介质的接触时间。此外，该工艺还可抑制沸点接近HFO-1234yf而难以分离的副产物三氟氯乙烯的生成，从而得到纯度高的HFO-1234yf[43]。

2 国内研究概况

近几年，国内也有许多公司和研究机构也加入到HFO-1234yf的合成研究中，并取得了一定成果。

2.1 巨化集团技术中心

李宏峰等通过采用格氏试剂甲基氯化镁和TFE为起始原料先后经亲核加成-消去、氟气加成、脱氟化氢三步反应制备得到HFO-1234yf，工艺流程较短、产品收率高。TFE与格氏试剂甲基氯化镁在有机溶剂中反应得到1,1,2-三氟丙烯，然后连续通入氟氮混合气体进行反应得到HFC-245cb，HFC-245cb通入盛有碱液的反应釜中进行反应得到产物HFO-1234yf。据其实施例，总收率可达75%以上[44]。

李宏峰等公开了1种偏氟乙烯为原料合成HFO1234yf的方法，制备步骤包括：1）催化剂的预处理；2）合成反应。三氟乙酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，通入偏氟乙烯单体，反应温度300～600℃，反应压力为1～5 MPa，按三氟乙酸与偏氟乙烯的摩尔比1～8:1，催化剂加量为三氟乙酸质量的10%～50%，产物以气体状态进入冷却分离器，气体经碱性溶液吸附精制，得到产品。该发明采用市场上容易购买的三氟乙酸与偏氟乙烯作为原料，原料路线寻找更易得、结构简单，HFO-1234yf的生产规模不受制约，避免一般原料产量小、不易采购的缺点[45]。

陈欣等以HCFC-244bb和碱为原料，在溶剂存在下进行连续皂化反应制备HFO-1234yf。先向反应器中加入体积为反应器容积10%～60%的溶剂（水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和甲醇中的1种）；再将HCFC-244bb和碱（氢氧化钾、氢氧化钠和甲醇钠中的1种）按质量比1.5～4.0: 1连续加入反应器中进行反应，反应温度为60～180℃，每分钟通入反应器的HCFC-244bb与加入的溶剂的质量比为0.05～1:1；当反应器压力为0.3～2.0 MPa后，从反应器底部连续排出反应混合物并进行固液分离后得到固体物和液相混合物，将液相混合物返回反应器继续反应；同时从反应器顶部连续排出气相混合物并冷凝后即得到HFO-1234yf产品。在优选条件下，HCFC-244bb转化率在91%以上，HFO-1234yf选择性在95%以上[46]。

杨仲苗等以六氟丙烯与氢气进行加氢反应生成含HFC-236ea的产物，后将含HFC-236ea的产物直接通入碱性溶液和有机溶剂的混合物中脱氟化氢后生成含1,1,1,2,3-五氟丙烯的产物，再将含1,1, 1,2,3-五氟丙烯的气相产物经除水后进行加氢反应生成含HFC-245eb的产物，最后将含HFC-245eb的气相产物直接通入碱性溶液和有机溶剂的混合物中脱氟化氢反应，收集气相反应产物并将反应产物冷凝精馏即得到HFO-1234yf。其中，加氢催化剂为Pd质量分数0.1%～10%的Pd/C（或Pd/Al2O3）；碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的1种，质量分数为10%～60%；有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的1种。在优选条件下，气相反应产物中HFO-1234yf的质量分数可达84.5%[47]。

王金明以Cr2O3-LaOF-碳纳米管催化剂催化1, 1,2,3-四氯丙稀和氟化氢气相氟化合成HFO1234yf，HCO-1230xa转化率在99%以上，HFO1234yf选择性在60%以上[48]。

雷俊等将六氟丙烯、氢气通入反应器I，在催化剂的作用下进行反应，得到含1,1,1,2,3-五氟丙烯、HFC-236ea、氟化氢和少量六氟丙烯的混合物，经碱洗、干燥、精馏，分别得到HFC-236ea、六氟丙烯和1, 1,1,2,3-五氟丙烯，将HFC-236ea和六氟丙烯循环到反应器I，将1,1,1,2,3-五氟丙烯通入反应器II，同时通入氢气，在催化剂的作用下进行反应，得到含HFC-245eb、HFO-1234yf、HF和少量H2的混合物，经碱洗、干燥、精馏，得到产品HFO-1234yf。在优化条件下，六氟丙烯的转化率大于99%，1,1,1,2,3-五氟丙烯的转化率达100%。其中，反应器I流出物中1, 1,1,2,3-五氟丙烯的质量分数可达74.4%，反应器II流出物中HFO-1234yf的质量分数可达84.6%。反应器I中的催化剂分上下2段装填，上段为Pd/C（Pd的质量分数为0.1%～1%），下段为氧化铬。反应器II中的催化剂分上下2段装填，上段为Pd/Al2O3（Pd的质量分数为0.2%～1.5%），下段催化剂氧化铬、氧化锌的质量分数分别为80%～90%、10%～20%[49]。

雷俊等将原料六氟丙烯和氢气预热后通入第1反应器，第1反应器分为A、B、C 3段，每段装填不同的催化剂，控制不同的反应条件进行反应，得到含HFC-245eb、HFC-236ea和氟化氢的混合物，分离后HFC-236ea返回到反应器的A段下部，HFC-245eb和少量氟化氢进入第2反应器，在催化剂的作用下进行反应，得到含HFO-1234yf、HFO-1234ze、氟化氢和未反应的HFC-245eb的混合物，经水洗、碱洗、干燥、精馏后得到HFO-1234yf和HFO-1234ze产品。第1反应器A段是六氟丙烯加氢反应，Pd/Al2O3为催化剂；B段进行气相脱氟化氢反应，以铬-铝-锌氧化物（氧化铬、氧化铝、氧化锌的质量分数分别为10%、80%、10%）为催化剂；B段得到的混合物进入C段继续进行反应，以Pd/AlF3为催化剂。将铬-铟-镍氧化物（氧化铬、氧化铟、氧化镍的质量分数分别为80%、10%、10%）作为催化剂装入第2反应器中，第2反应器出口混合物中，HFO-1234yf的质量分数可达70%以上[50]。

2.2 山东东岳高分子材料有限公司

韩春华等以体积比为1:1.5～2的1,1,1,2,3,3-六氟丙烯气体与H2，在催化剂Ni-Cu-La2O3/Al2O3（或Ni-Cu-CoO/TiO2）作用下，反应温度80～250℃，接触5～60 s，制得HFC-236ea。HFC-236ea以氟化的氧化铝（或CrF3、AlF3、氟化的氧化铬）为催化剂，350～450℃下脱HF反应制得1,1,1,2,3-五氟丙烯。以Ni-Cu-Li2O/Al2O3（或Ni-Cu-K2O/Al2O3）为催化剂，1,1,1,2,3-五氟丙烯与氢气体积比为1:2，接触15～30 s，制备得到HFC-245eb。再以氟化的氧化铝（或CrF3、AlF3、氟化的氧化铬）为催化剂，300～500℃下，HFC-245eb脱HF制得HFO-1234yf。在优选条件下，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯转化率达99.75%，HFC-236ea选择性达98.67%；HFC-236ea转化率达96.1%，1,1,1,2,3-五氟丙烯选择性达99.9%；1,1,1,2, 3-五氟丙烯转化率达99.2%，HFC-245eb选择性达98.4%；HFC-245eb转化率达99.1%，HFO-1234yf选择性达96.1%。氟化催化剂为Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al中的1种或几种与镧系金属氧化物或过渡金属氧化物的组合，负载在载体上，载体为活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合[51]。

韩春华等以摩尔比0.5～4:1的二氟一氯甲烷和一氯甲烷为反应原料，过热水蒸汽与反应原料体积比为1～20:1，过热水蒸汽温度900～1 100℃，反应原料预热后与过热蒸汽混合，反应段温度在600～1 100℃；反应物在反应段停留时间为0.01～1 s；产物中HFO-1234yf的质量分数为25%～55%。产物混合流经急冷、除酸、干燥、精馏分离得到HFO-1234yf。该发明克服了中空管高温裂解易结碳、副反应复杂的缺陷，减少设备维修率，同时延长了反应周期，提高装置利用率，具有原料易得、反应工艺简单等特点[52]。

韩春华等将HCFO-1233xf和催化剂I（SbX5、CrX3、ZnX2、NiX2、FeX3和TiX2中的1种或2种以上混合，X为F或Cl）混合，在搅拌条件下向混合物料中通入HF，于0～100℃反应0.5～1 min，去除HF，干燥，得中间产物；将得到的中间产物和催化剂II（CrF3、AlF3，氟化的氧化铬，氟化的氧化铝中的1种或2种以上混合）混合，搅拌条件下，于300～500℃反应1.5～2 min，去除HF和HCl，干燥，得HFO-1234yf。当以SbCl5、CrCl3和ZnCl2混合物（质量比1: 2:1）为催化剂I，以经过氟化处理的Cr2O3、CrF3混合物（质量比为4:6）为催化剂II时，在优选条件下，HCFO-1233xf转化率可达93%以上，HFO-1234yf选择性可达85%以上[53]。

2.3 中化近代环保化工（西安）有限公司

杨刚等以HCFC-244bb为原料，以水蒸汽为稀释气，将2者预热后通入反应器，在600～800℃下，HCFC-244bb热裂解制得HFO-1234yf。水蒸汽与HCFC-244bb的摩尔比为0.1～4:1，反应时间为0.01～6 s，HFO-1234yf的选择性能够达到92%以上[54]。

杨刚等在铬基氟化催化剂作用下，以无水HF氟化HCFO-1233xf合成HFO-1234ze和HFO-1234yf。氟化催化剂为选自铬、铬的氧化物、氟化铬的氧化物、立方的三氧化铬中的1种、2种或3种以上组合，负载在选自氧化铝、氟化铝和氟化氧化铝的载体上，该氟化催化剂在使用前经氟化处理。实例中，先将无水HF、HCFC-1233xf和O2以10:1:0.3的摩尔配比通入预热罐在200℃的预热温度下充分预热混合气化后，进入反应器，在铬基氟化催化剂（Mn、Mg、Cr的摩尔比为3:1:9）作用下进行反应，空速300 h-1，反应压力0.3～0.4 MPa，控制反应温度分别为300～450℃，HCFO-1233xf转化率可达60%以上，HFO-1234yf的选择性达40%以上[55]。

杨刚等在反应器中加入包含五氯环丙烷（水的质量分数低于50×10-6）和无水HF的原料物流，无水HF与五氯环丙烷的摩尔比为3～18:1，反应温度为200～500℃，在氟化催化剂作用下，接触时间为1～300 s。反应后经3级分离得到HCFO-1233xf和HFO-1234yf。反应温度为350℃，五氯环丙烷与无水HF的摩尔比为12:1，接触时间24 s，五氯环丙烷转化率达97.8%，HFO-1234yf选择性达32.0%。氟化催化剂为由氧化铝、氟化铝或氟氧化铝负载的铬基氟化催化剂，铬基氟化催化剂为经碱土金属或过渡金属改性的氧化铬和经过渡金属改性的氟氧化铬[56]。

2.4 西安近代化学研究所

吕剑等发明了1种无铬气相氟化催化剂，其前驱体由含铁元素的化合物、含稀土金属元素（Sc、Y、Ce、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Ho、Dy、Er、Tm、Yb和Lu中的1种）的化合物、含A元素（选自Ca、Al、Mg和Ti中的1种）的化合物组成（铁元素质量分数5.0%～50.0%，稀土金属元素质量分数0.5%～5.0%，A元素45.0%～94.5%，3种元素的质量分数之和为100%），将该前驱体经400～500℃焙烧、在350～450℃用氟化氢气体氟化处理后制得无铬气相氟化催化剂。该催化剂具有无铬，友善环境，催化活性好，寿命长等特点。在优选条件下，以该无铬气相氟化催化剂分别催化HFC-245eb、HFC-245cb脱氟化氢合成HFO-1234yf，反应500 h后，HFC-245eb的转化率为75.5%，HFO-1234yf的选择性为92.4%；HFC-245cb的转化率为80.2%，HFO-1234yf的选择性为94.4%。在优选条件下，以该无铬气相氟化催化剂分别催化HCFC-244bb脱氯化氢合成HFO-1234yf。反应500 h后，HCFC-244bb的转化率为36.2%，HFO-1234yf的选择性为96.7%[57]。

马辉等以HCFC-244bb为原料，在叔丁醇钾-叔丁醇碱性体系下经脱氯化氢反应液相合成HFO-1234yf。结果表明，优化反应条件为：在2.5 mol/L叔丁醇钾-叔丁醇体系下，HCFC-244bb与叔丁醇钾的摩尔比为1:2，在50℃下，进行连续反应，HFO-1234yf产率可达65.9%，选择性达98.5%。该方法具有条件温和，操作简单，溶剂可回收重复利用，对环境友好等特点，适合工业化生产[58]。

2.5 浙江师范大学

浙江师范大学罗孟飞课题组一直关注气相氟化合成及催化剂的研究，取得了许多研究成果。

谢遵运以共沉淀法制备了系列M-Cr2O3（Co、Ga、Mg、Fe、Zn）催化剂，并考察了金属助剂对Cr2O3催化HCFO-1233xf氟化合成四氟丙烯反应性能的影响。结果表明，助剂的添加使催化剂对目标产物HFO-1234yf的选择性明显提高，尤其是Fe助剂的添加使HFO-1234yf的选择性达到71%[59]。

彭小波以沉积沉淀法制备了Cr-Al体系催化剂，通过调变Cr和Al的氧化物比例，考察催化剂的四氯丙烯氟化反应性能。研究发现，随着反应温度的升高，四氯丙烯转化率和选择性均提高。当Cr、Al的摩尔比为8:2时，Cr-Al催化剂表现出良好的转化率和选择性，转化率和选择性都能达到98%[60]。

王月娟等以Pd/LaF3/AlF3（LaF3的负载量为AlF3质量的5%，Pd的负载量为AlF3质量的0.1%）和Ag-Ni-Cr2O3（Ag、Ni、Cr的摩尔比为0.5:4:100）的混合物为催化剂，催化裂解HFC-245fa制备HFO-1234yf。当Pd/LaF3/AlF3和Ag-Ni-Cr2O3的质量比为1:1时，其催化性能最好，HFC-245fa转化率达99.9%，HFO-1234yf的选择性达到25.3%[61]。

李洪国等以1,2-二氯丙烷为原料，β-沸石为催化剂，采用固定床连续催化裂解制备2-氯丙烯；后在FeCl3催化下，用氯气选择性氯化2-氯丙烯制得2, 3,3,3-四氯丙烯；再用氢氟酸在SbF3或SbF5催化下将2,3,3,3-四氯丙烯氟化为HFO-1234yf。在优化条件下，1,2-二氯丙烷一次转化率为54.5%，2-氯丙烯选择性30%；2-氯丙烯氯化产物中2,3,3,3-四氯丙烯82%，2,3,3,3-四氯丙烯氟化产物含四氟丙烯85%[62]。

3 结束语

综观上述HFO-1234yf的合成研究结果，可以看出无论是液相合成还是气相氟化，其关键技术实际为催化剂。

我国已经成为全球最大的消耗臭氧层物质（ODS）生产和消费国，但是，国内的ODS产品大都是廉价的初级产品，高附加值、高尖端领域的市场被国外产品所主导。根据国家环保部环境保护对外合作中心的调查，国内氢氟烷烃（HFCs）生产企业有22家，HFCs的产能超过360 kt/a。此外，在国内投资的HFO-1234yf生产项目应用的是国外的专利技术，还没有自主知识产权的氢氟烯烃（HFOs）生产企业。对中国而言，知识产权依然是困扰国内ODS替代品发展的重要问题，尤其在一些新型的气相氟化催化技术开发方面。因此，结合国家对ODS替代品开发的迫切需要，制备催化效率高、使用寿命长、再生简便的氟化催化材料已成新的加紧研究的课题，气相氟化催化剂的产业化应用前景广阔。

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TQ222.4+24

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.001

国家自然科学基金（21271116，21476127），浙江省科技厅公益性项目（2013C33018，2013C31108），衢州学院科学研究基金项目（KZZ1201）

*通讯联系人。lianglv_buct@126.com

2016-05-07