软模板法合成介孔碳材料*

李江涛，宋立美，朱　刚，贾　园，李仕君

(西安文理学院，陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西西安 710065)



软模板法合成介孔碳材料*

李江涛，宋立美，朱刚，贾园，李仕君

(西安文理学院，陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西西安 710065)

介孔碳材料的比表面积很高，而且其拥有结构精细有序的纳米孔道，在多个工业领域有广阔应用前景。该文将主要讨论软模板法在介孔碳材料合成中的应用，对溶剂挥发诱导自组装法、水相合成法、宏观相分离法以及水热合成法进行详细分析，分别讨论四种方法的主要原理与合成介孔碳材料孔径的影响因素。所讨论的四种合成法是重要的介孔碳材料合成手段，有很强的应用价值。

软模板法，介孔碳，水热合成法，溶剂挥发诱导自组装法

多级孔碳材料由于拥有丰富孔结构，且比表面积高，得到越来越多关注，其中介孔碳材料的孔径定义为2nm到50nm。介孔材料合成技术的发展极大地推动了介孔材料的应用。有代表性的介孔碳材料包括M41S价值、SBA价值、FDU价值等，以往不少学者把有序介孔材料组成放到无机骨架上。多孔碳材料物理性能与化学性能优良。本文将讨论如何用软模板法合成介孔碳材料[1]。

1　模板法合成介孔碳材料机理及研究现状

1.1研究现状

模板法也称为单一模板法，即仅使用一种模板剂作为模板合成介孔碳材料，可以划分为硬模板与软模板。前者需要引用PS球、Si02球等物质，这种方法局限性很强。软模板相对于硬模板而言，属于不同类型的表面活性剂，通过软模板可获得结构不同的介孔碳材料。应用软模板法合成介孔碳材料的机理包括液晶模板机理，协同组装作用机理、棒状胶束机理等，这些机理都得到广泛认可[2]。软模板法相比硬模板法而言，比表面积更大，同时还可以合成不同形貌的介孔碳材料，目前有关软模板法合成介孔碳材料的研究主要集中于环境、催化以及电化学等方面。当前应用软模板法合成介孔碳材料的研究主要集中在以下方面：介孔碳材料形貌控制；不同骨架结构的合成；表面改性等。

1.2合成机理

利用软模板法合成介孔碳材料时，最先使用的方法是溶液挥发诱导自组装法，也称为EISA法，由Brinker提出。与此同时，Sanchez等研究了原位技术，Dai等将PS-P4VP型嵌段共聚物作为模板，并形成二维结构。软模板法合成介孔碳材料的合成机理可以从有机溶剂对介孔碳材料骨架结构影响与杂原子对介孔碳材料表面性质影响两方面展开[3]。

1.2.1有机溶剂对介孔碳材料骨架结构的影响

通过改变孔道结构的方式可以对介孔材料特性进行改变，进而使介孔材料表现出更高活性，应用范围更广。对于直径相对比较大的反应物而言，当发生氧化反应时，部分介孔材料孔径小，使得扩散反应受到阻碍。当适当增大孔径，能够有效改善其催化反应性能。目前研究较多的可控孔径介孔材料能够影响反应物选择性和反应活性，其实现方法较多，例如有机溶剂法、可调表面活性碳链长度等，其中采用长链烷烃是当前行之有效的方法。目前实际应用的有将P123作为模板剂，并用正癸烷与氟化铵共溶剂作为催化剂，形成亚纳米级SBA-15。烷烃被认为是介孔硅材料合成过程中非常有潜力的物质，相关研究是当前热点[4]。

1.2.2杂原子对介孔碳材料表面性质的影响

对于有序介孔碳材料来说，孔道排列有序，但是因为表面惰性以及疏水性的存在，使得部分领域应用受限。这种情况下就需要在介孔材料表面加上活性基团，进而改变介孔碳材料的亲水性和反应活性。当前含有杂原子的介孔碳材料得到越来越多重视，并且随着有机官能团的引入，碳材料的石墨化程度以及电化学性质得到大幅提升。常用的引入杂原子的方法有浸渍法、后嫁接法等，能够以调节前驱物浓度的方式对杂原子负载量进行改变，同时调整结晶相。在浸渍法中需要添加金属氧化物，也可以使用硝酸溶液对介孔碳材料进行处理，使介孔碳材料表面具备酸性官能团。

2　软模板法合成介孔碳材料

2.1溶液挥发诱导自组装法

溶液挥发诱导自组装法简称EISA，主要是利用溶剂挥发诱导过程中的嵌段共聚物以及酚醛树脂自组装技术实现介孔碳材料的合成。溶液挥发诱导自组装法可以直接越过有机前驱体和表面活性剂模板二者间协同自组装过程，并把该过程与甲阶酚醛树脂热聚合划分成2个部分。溶液挥发诱导自组装法能够提高适应性，进而实现更大范围有序介孔碳材料的合成。采用溶液挥发诱导自组装法时，为了最大程度实现溶液的挥发，可以把溶液放置在盘子或者碟子等敞口器皿上，并辅以旋转喷涂、浸渍涂覆等方式将溶液均匀地分布在器皿上，这种方法获得的介孔碳材料一般产生在基底表面，因此在进行膜材料合成时有足够优势。

在使用溶液挥发诱导自组装法合成介孔碳材料时，利用苯酚-甲醛低聚数值与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物自组装获得拥有不同孔结构的有序介孔碳材料，这些孔结构包括P6mm、lamellar等。合成过程总共分成五部，依次发生以下变化：碱处理、三嵌段共聚物处理、TM(Thermopoly merization)、600℃以下煅烧与600℃以上煅烧。碱处理是在弱碱环境下进行前驱体的制备，得到低聚酚醛树脂前驱体，从而保证溶液挥发诱导自组装法的全过程在接近中性的环境中实现。在合成过程中，可以利用乙醇及其他挥发性较强的溶剂当作溶液，常用的挥发性溶液包括丙酮等。由于采用挥发性较强溶剂作为溶液，是因为水挥发性很差，应当尽可能避免将水带入到制备体系里。当合成进行时，制备体系内表面活性剂与前驱体的浓度不断增大，直至在体相内部实现自组织，进而将原本无序排列转变为有序排列，实现介孔相固化，得到介观结构酚醛树脂。经过上述步骤可以较为容易地合成出孔径大小相处不大、表面积很大的介孔碳材料。溶液挥发诱导自组装法支持合成仅具备单层介孔结构的材料，例如常见的超薄碳膜以及孔排列是垂直的膜[5]。

在进行更加复杂的自组装过程时，相关研究人员采用各种技术对表面活性剂进行研究。电子顺磁共振技术被应用于溶液挥发诱导自组装法中，并最终合成了FDU-16。在此物质的合成过程中，由于挥发性溶剂的挥发，在氢键断裂与重组过程中得到F127/resol复合组分。Resol负载分布在整个PEO段，并主要集中在PPO和PEO分界面处，也是通过氢键紧紧连接起来。采用溶液挥发诱导自组装法时，当溶剂快要挥发完时，此时得到的介观结构还远远达不到要求，往往规整程度很低，使得PPO和PEO两段之间界面显得十分模糊。但是随着热聚合过程的开展，将此界面之间的氢键破坏掉，使得界面逐渐变得清晰。将聚合过程中的酚醛树脂转移至聚合体的外部，然后聚合且将一些PEO链段进行包裹，直至生成孔墙，因此就得到不包括resol的PPO段作为核心，最后经过高温碳化即可得到目标材料。

2.2水相合成法

溶液挥发诱导自组装法虽然比较成熟，而且合成得到的介孔碳材料十分有序，孔径大小差别小，但是这种方法依然局限于小范围的合成，在有很大需求量的工业生产过程中不易推广与利用，其局限主要体现在反应器设计与产物手机方面。除此之外，溶液挥发诱导自组装法得到的介孔碳材料也不完全符合要求，尽管孔径之间大小差别小，但是孔径大小的控制比较困难。为了对孔径大小进行严格控制，不少研究者进行水相合成法的研究。

利用水相合成法合成介孔碳材料时，同样在弱碱性的溶液环境中实现，并且以P123作为模板剂，将低聚酚醛树脂作为前驱体，实现FDU-14的合成。合成得到的FDU-14的结构特点突出，拥有3D-双连续孔道结构，在700℃环境下，孔径可以控制在3.8nm，且比表面积是1150g/m2。为了得到不同结构特点的介孔碳材料，可以改变酚醛树脂与表面活性剂二者之间的投放量，进而可以得到更加复杂的结构。采用水相法时，往往还可以长链烷烃用作扩孔剂，进而得到更大孔径的介孔碳材料。在合成国产中，为了提高前驱体与P123的作用强度，也可以添加助前驱体，例如聚乙烯醇等，可以大大提高介孔碳材料的有序性，提高微孔含量。

这种合成方法属于协同自组装过程，在酚醛树脂醚基上构成氢键，然后组装成介观结构，确保酚醛树脂在表面活性剂的周边进行聚合。水相合成法对pH值有很高要求，往往在8.5到9.0之间才可以获得预期效果。当碱性太强时，将降低氢键作用，反之会降低聚合速度，这也是限制水相合成法应用的重要原因。

2.3宏观相分离法

为了得到介孔碳材料，如果采用间苯三酚作为前驱体和甲醛进行聚合反应时，假若反应环境是酸性，往往将经历宏观相分离的过程，采用这种方法合成介孔碳材料时就成为宏观相分离法。宏观相分离法是把乙醇与水作为溶剂，催化剂选用盐酸，利用间苯二酚或者甲醛树脂与F127进行自组装，得到有序介孔碳材料。将碳前驱体、表面活性剂与盐酸同时加入乙醇与水的混合溶液中，通过搅拌并静置，所得混合液逐渐分层两相，上层是富水/醇相，下层是富聚合物相。在分层过程中，必须正确处理两相的分离，这对于介观结构是否有序十分重要。在反应刚开始时，间苯二酚与甲醛一开始聚合成醇溶性的低聚物，和PEO段组装。

待线性酚醛树脂不断聚合，直至得到更大分子量的聚合物，所得胶装聚合物慢慢从溶剂里分离出来，进而实现宏观相分离。往往将间苯二酚过程，能够有效提高氢键作用力，通过更长时间的老化作用，也可以改善介孔结构。通常采用宏观相分离法合成介孔碳材料时，应确保苯二酚/甲醛的摩尔比大于2，老化时间长于96h。

2.4水热合成法

水热合成法是当前十分有效的介孔碳材料合成方法，而且制备过程简单可控，目前已经应用于大规模工业化生产。利用水热合成法制备介孔碳材料常以F127作为结构导向剂，在低温条件下可以合成二维六方介观结构材料。水热条件使得流体密度增大，进而提高分子聚合速度。有研究表明，如果以P123与F127作为模板剂，在100℃水温下，仅仅需要10h就能够得到介孔碳材料，且材料孔径大约为3nm。采用水热法合成介孔碳材料时，所得材料有序度以及孔径完全取决于聚合物相的分离，当聚合过快，导致微观相分离迟滞，无法达到平衡，这样得到的介孔碳材料是蠕虫结构，当对聚合物施加某一方面的力，可以加速微相分离更快达到平衡状态，进而使材料有序度提升[6]。

3　结语

介孔碳材料在不少工业领域已经体现出很高的应用价值，特别是在环境领域可以大大降低环境污染。随着有序介孔碳材料相关研究的深入，其将更多地成为能源、生物、医药等领域不可缺少的一部分，新的合成路线也是促进介孔碳材料得到推广的重要因素。

[1] 吴张雄.新型碳基有序介孔材料的合成、功能化及性质与应用[D].上海：复旦大学，2011.

[2] 王桥炜.官能化有序介孔碳材料的合成[D].北京：中国科学院大学，2014.

[3] 李军，崔凤霞，李荣，等.有序介孔碳材料的合成与应用研究进展[J].精细石油化工，2015，32(3)：73-79.

[4] 李永，董晓雯，赵宏滨，等.硫/有序介孔碳复合材料的制备及其电化学性能[J].硅酸盐学报，2011，39(4)：572-576.

[5] 方寅.纳米尺寸介孔碳材料的合成、性质与应用[D].上海：复旦大学，2013.

[6] 王海艳.中孔碳材料负载金属催化剂的合成、表征及催化性能研究[D].杭州：浙江工业大学，2011.

Soft Template Synthesis of Mesoporus Carbon Material

LI Jiang-tao，SONG Li-mei，ZHU Gang，JIA Yuan，LI Shi-jun

(The Key Laboratory for Surface Engineering and Remanufacturing in Shaanxi Province， College of Chemistry Engineering，Xi’an University，Xi’an 710065，Shaanxi，China)

The specific surface area of mesoporous carbon material is high，and it has meticulousstructure，which has broad application in many industria，areas. This article will discuss the application of Soft-template synthesis of mesoporous carbon material，then give a detailed analysis of four kinds of synthesis methods，which have high value for practical use.

soft template method，mesoporous carbon，hydrothermal synthesis，EISA

国家自然科学基金项目(No.21541009)、西安市科技计划项目(No. CXY1531WL13)

O 613.7；O 643.36；O 647.32