氧化铝的分类及应用

邱 枫，孙果宋

（1.广西民族大学化学化工学院，广西 南宁 530006；2.广西化工研究院，广西 南宁 530001）

氧化铝的分类及应用

邱 枫1，孙果宋2

（1.广西民族大学化学化工学院，广西 南宁 530006；2.广西化工研究院，广西 南宁 530001）

摘 要：介绍近年来氧化铝的市场需求与应用前景，阐述氧化铝的制备，归纳概括了氧化铝的优势与缺点，以及在催化领域的应用。最后对氧化铝的发展方向及应用进行了展望。

关键词：氧化铝；制备；应用

随着世界经济的迅速发展和科学技术的快速提高，人类对能源的需求越来越大，石油仍然是人类广泛使用的重要能源与化工原料之一。在中国，石油消费增长速度明显高于原油产量增长速度，供需缺口越来越大，因国内石油生产受资源约束，产量有限，石油缺口和对外依存度不断提高。从20世纪70年代起，石油工业的一个明显特点是原油质量变差，即渣油产率、金属、硫及氮含量增加。同时，由于石油资源有限、市场对轻质油品的需求逐年增加和环保法规要求日益严格等原因，各国对合理利用宝贵的石油资源和加强炼油过程环境保护等都高度重视。因此，如何合理利用和深度加工劣质或重质原油已成为当今炼油工业的重大课题。

石油中最重的馏分是渣油,是其经蒸馏加工后剩余的残渣。氧化铝常被用作加氢处理催化剂的载体，由于渣油分子量较大，直链较多，很难进出普通氧化铝的孔道内，从而导致渣油的加氢处理效率不理想。目前工业上主要通过沉淀、干燥和焙烧氢氧化铝前驱体来制备氧化铝载体，其孔道通透性低，孔径偏小且分布较宽，难以满足日趋变重的重质油的加氢处理过程，因而制备出具有高比表面积、高度有序结构、大孔径、表面酸性中心等突出特点的氧化铝材料，显得尤为重要。以下针对其分类定义、形貌合成、实际应用做一些综述。

1 氧化铝介绍

氧化铝有12种以上［1］，目前主要使用的有α-A12O3、β-A12O3和γ-A12O3这3种晶型。其中γ-A12O3只在低温下稳定存在，高温下会变得不稳定，不会溶解于水，但会溶于酸、碱。因其有较大的比表面积，常用于吸附剂、催化剂及其载体。α-A12O3是在较高温度下可以稳定存在的相态，其熔点为2050℃，不溶于水，亦不溶于酸和碱，耐腐蚀，化学性质稳定，常见以刚玉为代表。其他相态暂认为是过渡态或不稳定态，研究较少。氧化铝发展至今，已出现许多可行性工艺，根据其应用不同而有针对性地加工处理，可得到特定需求的满意产品。对其形貌的研究亦多元化，几乎所有的合成中，都在寻找一种令合成产品优越、操作简单且能耗最低的方法。按照氧化铝生长平面空间方向的不同可分为一维棒状、片层状及球曲面状。

2 棒/线状氧化铝的制备

氧化铝作为一种非常重要的无机材料，其纳米材料较广泛应用于催化剂及其载体，不仅在陶瓷和复合材料增强物领域有应用，同时，还因一维纳米材料具有低导磁性、高热传导性和高电介质常数等特性，故在半导体和光学材料等领域有重大潜力及开发意义。因此，一维纳米氧化铝材料的制备成为材料科学界的研究热点。制备具有一维纳米结构材料最常见的方法包括模板法、固相-液相-气相法和液相法。

2.1 模板法

模板法是制备一维棒状氧化铝广泛且普遍的方法，常以碳纳米管、聚合物、氧化铝模板、生命分子等作为模板。Hitoshi等［2］以碳纳米管为模板制备氧化铝纳米管，优势是纳米管的尺寸可由碳纳米管这些模板剂来控制。随着碳纳米管的直径增加，氧化铝的纳米管也会随之变粗。然而，在高温条件下模板法易导致骨架坍塌，能耗大，无法回收重复使用模板剂，分解也会造成环境污染。

2.2 固相-液相-气相法

固相-液相-气相法是Wagner［3］等人提出来的，该理论被广泛用于单质或化合物的制备。Zhou等人［4］采用固相-液相-气相法，在高温催化剂辅助下，以铁为催化剂合成了结晶氧化铝纳米线，纳米树也由此被发现。典型的纳米线直径约50nm，长度约2μm。纳米树直径约100nm，长度约10μm。该结果解释了基于固-液-气生长机理的过程。此方法虽然流程简单，直接且易高产，但是对设备要求等十分苛刻，反应通常要在1700℃高温、氩保护性气氛、钨催化剂条件下进行，因此限制了其在一维纳米结构制备中的应用。

2.3 水热合成法

相对于以上两种方法，液相法尤其是水热合成法是制备一维纳米材料应用最广泛且具有可操控性的方法。Chen等［5-6］通过对溶液pH值、水热合成时间与温度的考察，确立了沉淀凝胶时的状态对水热后氧化铝形貌的影响，在pH为5、水热温度200℃的条件下，利用硝酸铝和水合肼反应可得到棒状形貌的前驱体γ-AlOOH，经焙烧后可得到棒状氧化铝。另外，胡文彬等［7］以氯化铝和氢氧化钠为原料，将氢氧化钠加入氯化铝中，控制溶液的pH值，经水热焙烧后可制得形状规则的棒状氧化铝单晶，其直径为10～20nm，长度为100～300nm，长径比为5～15。在此基础上，陆光伟等［8］在氯化铝和氢氧化钠反应中添加表面活性剂SDBS，所制备的纳米纤维长径比可达25∶1。控制氯化铝浓度在0.2mol·L-1以上可得到棒状γ-AlOOH，保持反应温度在200℃左右有利于形貌规则的棒状氧化铝生成。水热法反应优点是条件简单，产物尺寸均匀，结构成分易操控，可以大量制备，但该法制得的氧化铝孔容、孔径偏低，虽然在加入表面活性剂后能得到有效控制，但成本较高而且焙烧时候也会出现孔坍塌现象。

3 片状氧化铝的制备

片状氧化铝的代表有α-Al2O3，是一种厚度在1～100nm之间的二维纳米结构，具有易分散、无色透明等特殊物理化学性能和特点，常用于复合材料、珠光颜料及半导体和电子器件等的生产。近年来研究制备出的片状氧化铝陶瓷也一度成为热点。制备片状氧化铝的常见方法有溶胶-凝胶法、水热法、熔盐法。

3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种条件温和的制备纳米氧化铝材料的方法。Ma等［9-10］以硝酸铝和尿素为原料，在超临界乙醇干燥条件下，采用溶胶-凝胶法，成功获得了明确的六边片状氧化铝。保持溶液中［尿素］/［Al3+］=3，通过回流得到前驱体沉淀物，该方法可得到平均粒径为5～10nm且分散均一的六边纳米片状氧化铝产物。由于凝胶骨架内部的溶剂存在表面张力，在普通干燥条件下往往会造成骨架的坍缩，从而破坏前驱体的孔隙特性，在超临界乙醇干燥条件下（260℃和8.0MPa），可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而有效保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝聚，较好地生长出六边片状氧化铝。但是此反应条件过于苛刻，不易于常规操作，在干燥过程中会伴随气体逸出，并产生收缩。

3.2 水热法

水热法是一种较为常规制备纳米氧化铝的办法。Adair等［11］以硝酸铝为铝源，加入氢氧化钾调节pH在10.5左右，得到沉淀物前驱体，将前驱体用去离子水、甲醇洗后离心和分散，再使用1,4-丁二醇溶液二次分散，水热温度300℃，最后使用异丙醇离心分散。该方法通过控制反应时间、搅拌速率、适量的甲醇添加剂和固载量（反应粉体的质量），得到了规则的六角及其他多面体型的氧化铝粉体。另外，汪颖等［12］以硫酸铝和氨水为原料，采用水热法，控制pH为9，可制得粒径为50～150nm、厚度为10～20nm的γ-AlOOH，经焙烧后获得六角形且相对均一的片状γ-Al2O3。水热法的优点是粒子纯度高，分散性好且晶形好。其缺点是反应周期内反应过程需在封闭的系统中进行，不易操控。另外，水热法有高温高压步骤，常伴随设备腐蚀现象发生，因此对生产设备的依赖性比较强。

3.3 熔盐法

熔盐法制备片状氧化铝是近年来的热点。张倩影等人［13］先将硫酸铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氧钛溶于水中，再将磷酸三钠和碳酸钠溶于水中，将上述两种混合后的凝胶蒸发干燥，经1200℃焙烧4h，最后水洗干燥即合成片状氧化铝。添加剂磷酸钠中的磷酸根离子在晶体表面吸附，可抑制氧化铝晶体在厚度方向上的生长，并减少粉体之间的团聚和交错生长，获得无团聚且分散性良好的氧化铝晶片。加入硫酸氧钛后，钛离子的进入会提高铝空位浓度，从而改变晶体各晶面的生长速度，促使其形成较为规则的形貌，从而制备出形貌规则、大小均匀、无团聚的片状α-Al2O3。用熔盐法制备片状氧化铝粉体，对设备要求简单，可以在较短的时间、较低温度下进行，形貌容易得到控制，制备出的粉体纯度较高，是一种理想的制备方法。

4 球状氧化铝的制备

不规则球状在无定型氧化铝的微观形貌中较为常见，目前球状氧化铝研究较多的是氧化铝纳米空心球。空心球纳米材料是一类重要的纳米结构材料，具有轻质、高强度、高比表面积和耐热耐腐蚀等优异性能，其制备技术已日趋成熟并逐步实用化，在药物释放、气敏等领域具有重要的应用。空心球纳米材料形状较为规整且合成过程中易发生壳层的破裂，形成介孔孔道，而氧化铝具有高强度、高硬度、热膨胀系数小、耐腐蚀和耐磨等优良的物理化学性能，因此氧化铝空心球在催化领域也有着良好的应用前景。目前，空心球制备的主要方法有喷雾干燥法、模板法。

4.1 喷雾干燥法

喷雾干燥法适合生产大批量空心球，同时球直径比其他方法生产的要大。Bertrand等人［14］研究了装料性能对氧化铝悬浮液喷雾干燥的影响。在产生等离子喷涂涂层与控制属性的所有参数中，粉状原料来源是关键点。粉末的形状、密度、形态、成分和尺寸分布都影响着涂层性能和生产方式。他们在一个可方便喷射陶瓷粉末的喷雾干燥设备上进行了系统的研究，以确定如何调配出氧化铝浆料（例如分散剂水平、pH值、粘结剂添加） 以使颗粒性能最佳。氧化铝颗粒、聚丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚物共同组成浆料，考察了浆料在pH=4和pH=9时，所制备的氧化铝空心球的沉降实验和流变学分析。该法可以将各种无机粉体材料制备成空心球，很有工业生产应用化前景，而且空心球的大小和壁厚主要取决于喷雾的工艺参数如蒸发速率、液滴大小和装料等。

4.2 模板法

模板剂在氧化铝空心球制备中较为常用。庞丽萍等［15］以胶体碳球为模板，硝酸铝为铝源，乙醇为溶剂，静置后烘干，先在氮气氛围下焙烧，然后在氧气氛围下焙烧，所得产品即为氧化铝空心球。该合成方法工艺简单，成本低廉，操作安全。陈爱兵等［16］将模板剂F127溶解于乙醇和乙醇水溶液后，加入硝酸铝和模板剂掺氮碳球，经超声、静置、抽滤、干燥，升温350℃保持2h，再升温600℃保持4h，自然降温后得到氧化铝空心球。他们提出，将硝酸铝加入到F127的乙醇溶液中，Al3+与嵌段共聚物的PEO段络合后很容易被碳球表面吸附，经焙烧后除去模板而形成介孔氧化铝空心球。该制备介孔氧化铝的方法简单，空心球大小均一，粒径在500nm左右，完全复制了掺氮碳球的外观形貌；同时，壳层具有蠕虫状的介孔，孔径主要集中在17nm。

朱红等［17］以异丙醇铝为铝源，聚乙二醇辛基苯基醚（OP）作为表面活性剂，使用溶胶-凝胶法制备出氢氧化铝的溶胶和凝胶。该实验采用不同的干燥方式，干燥后得到氢氧化铝颗粒，煅烧后得到氧化铝介孔材料。其中采用室温干燥的，因是静止式干燥，溶剂可以慢慢蒸发，表面活性剂可以使氢氧化铝各粒子交联起来，从而形成了片状的结晶或堆积体。而采用Pulvis微型旋风分离喷雾干燥器的，无论是否焙烧均可以得到中空球型的氧化铝颗粒，这是因为在干燥过程中，随着表面溶剂的蒸发，液滴表面活性剂能够完全收缩，故形成类似滴状的中空球形。可见，不同的干燥方式决定了氢氧化铝微粒间不同的接触方式及作用力，从而由量变转换成质变，得到最终的不同形貌，对氧化铝的生长形貌有巨大的影响。

5 氧化铝的应用

5.1 棒状氧化铝的应用

工业上氧化铝的使用已经非常广泛，加之近年来原油重质化、劣质化加剧，市场对轻质油品的需求增加，继而衍生出负载型氧化铝作为加氢精制催化剂，如HDM、HDS、HDN等。目前HDM催化剂多为活性γ-Al2O3，也有少量的SiO2-Al2O3、活性炭和分子筛等作为载体。大量研究表明，氧化铝具备大比表面积、合适的孔结构、高的机械强度、好的选择性、制备简单及价格低廉等特点，更重要的是它具有再生能力［18］，因此氧化铝作为加氢精制催化剂载体得到广泛的应用。

Li等［19］研究出一种新的MoNi-Al2O3制备方法，即一步控制组分分析方法。在氯化铝、碱式碳酸镍、钼酸铵水溶液中，以尿素、碳酸铵作为添加剂，经过一步控制组分分析法制备MoNi-Al2O3催化剂。尿素添加量在4.1～17.2之间，通过一系列表征手段，探讨尿素的添加量对催化剂晶相、表面性质、还原性和HDM活性的影响。该方法缩短了制备时间，降低了过程成本且易于控制，具有良好的应用前景。

5.2 片状氧化铝的应用

片状氧化铝是氧化铝中一种重要的粉体材料，具备了普通氧化铝的优良特点，还可以提高材料的韧性，从而在陶瓷复合材料上应用较广泛。除此之外，片状氧化铝具有较好的附着力，与基团结合而不产生团聚现象。另外，由于其特殊的结构及优良的光感能力，因此广泛用于颜料、化妆品等精细化工产品上。就目前应用而言，主要应用在聚合物的填充剂和首饰珠光颜料上。

叶红齐等［20］提出，具有二维片状的氧化铝，可以代替云母制备第二代效应原料，让珠光材料具有更好的珠光效应和良好应用性能。他认为，水热法制备的具有薄的六边形片状结构的氧化铝，醇热法在较低的温度下制备出的六角板状的片状氧化铝，都不适合用作珠光颜料的基体材料。因为厚径比小，容易团聚且在水中分散性较差。反之，Nitta等人［21］利用熔盐法制备得到的含有二氧化钛的片状氧化铝粉体，厚径比较大，无色，表面平滑且水中分散性好。以此为基体材料，在其表面包覆高折射率的二氧化钛或氧化铁，可制备出性能优异的新一代珠光材料。

5.3 球状氧化铝的应用

与传统的空心球氧化铝相比，陶瓷空心球氧化铝表现出一种优越的高强度、耐高温性质，其性能超越了致密耐火材料、普通隔热材料，且因丰富的原材料及超低的价格，被认为是最有前途的隔热材料，备受关注。由此衍生出的微米级别的陶瓷空心球，可广泛应用于军事、航天、化工、绝缘材料中，应用前景广阔。

徐星星等［22］利用干压成型方法制备空心球氧化铝陶瓷，通过研究压力、保压时间、预烧温度、添加量对空心球陶瓷的影响，确立了最佳工艺参数（干压压力6MPa，预烧温度1200℃）。其中添加95氧化铝空心球陶瓷助烧剂比未添加的性能要更好。之后，利用包覆的方法，在氧化铝的表面包裹助烧剂，来增加其空心球间强度和空心球间力学性能。对于包覆法，做了化学共沉淀法和浆料浸渍法对比，发现化学沉淀法包裹量少，但是抗弯强度和断裂韧性优于浆料浸渍法。

6 结论

综上所述，氧化铝的制备方法日新月异，各种制备或改进方法均可圈可点，但其中一些方法依旧存在不足，仍然需要不断探索，以寻求更好的改进方案。制备一维棒状氧化铝，以水热法最为适宜。利用γ-AlOOH独特结构，通过对反应浓度及温度、水热时间、pH、奥氏熟化、晶种添加等的控制，确立适合的浓度比以及温度、熟化时间。将生长好的棒状氧化铝浸渍后得到的催化剂可进行一系列HDM、HDS反应，继而实现工业生产的应用。制备α-Al2O3粉体方法众多，熔盐法制备氧化铝粒径较好，纯度高，成本廉价，设备简单，操作可行性较大，而且该法制备的材料才具有珠光效应，因此具有较好的市场前景。对于球状氧化铝，喷雾干燥法效果较好，但囿于条件限制，必须依靠设备完成，所以主要应用于工业生产上。

如今，氧化铝的制备与改进的首要目的是为了改善油品，使之适应人们生活的需求。相信随着时间的推移及后继者的不断努力，氧化铝的制备与改进发展会突飞猛进，届时会给人们的生活品质带来极大的便利和质的飞跃。

参考文献：

［1]尹衍升，张景德.氧化铝陶瓷及其复合材料［M］.北京：化学工业出版社，2001.

［2]Ogihara H, Sadakane M, Nodasaka Y, et al. Shape-Controlled Synthesis of ZrO2, Al2O3, and SiO2Nanotubes Using Carbon Nanofibers as Templates［J］.Chemistry of Materials, 2006, 18（21）： 4981-4983.

［3]Wagner R.S., Ellis W.C. Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth［J］.Appl. Phys. Lett., 1964（4）： 89-98.

［4]Zhou J, Deng S, Chen J, et al.Synthesis of crystalline alumina nanowires and nanotrees［J］. Chemical Physics Letters, 2002（365）： 505-508.

［5]Chen X Y, Lee S W. pH-Dependent formation of boehmite（γ-AlOOH） nanorods and nanoflakes［J］.Chemical Physics Letters, 2007（438）： 279-284.

［6]Chen X Y, Zhang Z J, Li X L, et al. Controlled hydrothermal synthesis of colloidal boehmite （γ-AlOOH） nanorods and nanoflakes and their conversion into γ-Al2O3nanocrystals［J］. Solid State Communication, 2008（145）： 368-373.

［7]胡文彬，杨琪，邓意达，等.氧化铝纳米棒的制备方法：中国，200810040461.6［P］.2008-12-10

［8]陆光伟，杨琪，邓意达，等.水热法制备一维纳米γ-AlOOH的形态结构［J］.无机材料学报，2009，24（3）：463-468.

［9]Ma C, Chang Y, Ye W, et al.Supercritical preparation of hexagonal γ-alumina nanosheets and its electrocatalytic properties［J］.Journal of Colloid and Interface Science, 2008（317）： 148-154.

［10] Ma C, Chang Y, Ye W, et al. Hexagon γ-alumina nanosheets produced with the assistance of supercritical ethanol drying［J］. The Journal of Supercritical Fluids, 2008（45）： 112-120.

［11]Adair J H, Cho S, Bell N S, et al.Recent Developments in Morphological Control of a-Al2O3Particles Synthesized in 1,4-Butanediol Solution［J］.J.Dispersion Science and Technology, 2001, 22（2/3）： 143-165.

［12]汪颖，朱世根，董威威.水热法制备纳米级片状氧化铝［J］.材料科学与工程学报，2015，33（3）：401-404.

［13]张倩影，朱丽慧，刘伟，等.添加剂在熔盐法合成片状α-Al2O3中的作用［J］.材料研究学报，2008，22（2）：205-208.

［14]Bertrand G, Filiatre C, Mahdjoub H, et al. Influence of slurry characteristics on the morphology of spray-dried alumina powders［J］.Journal of the European Ceramic Society, 2003（23）： 263-271.

［15]庞利萍，赵瑞红，郭奋，等.新型氧化铝空心球的制备及表征［J］.物理化学学报，2008，24（6）：1115-1119.

［16]陈爱兵，于奕峰，王岩岩，等.介孔氧化铝空心球的制备及表征［J］.河北科技大学学报，2014，35（4）：349-353.

［17]朱红，王芳辉.干燥方法对氢氧化铝和氧化铝形貌的影响［J］.北方交通大学学报，2004，28（3）：56-59.

［18]曹大勇.不同扩孔方法对Al2O3/堇青石载体结构的影响［J］.化学工程师，2009（7）：69-70.

［19]Li J, Xia Z, Lai W, et al. Hydrodemetallation （HDM） of nickel-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin （Ni-TPP） over NiMo/γ-Al2O3catalyst prepared by one-pot method with controlled precipitation of the components［J］.The Science and Technology of Fuel and Energy, 2012（97）： 504-511.

［20]叶红齐，苏周，周永华，等.片状氧化物粉体在珠光颜料中的应用［J］.涂料工业，2004，34（1）：59-63.

［21]Katuhisa N, Ming S T, Jun S.Flaky alumina oxide and pearlescent pigment and production thereof： EP, 0763573A2［P］.1997-03-19.

［22]徐星星.氧化铝空心球陶瓷的制备及性能研究［D］.大连：大连交通大学，2014.

中图分类号：TQ 133.1

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）01-0023-05

收稿日期：2015-10-27

Classification and Application of Alumina

SUN Guo-song1， QIU Feng2
（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China； 2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University for Nationalities， Nanning 530006， China）

Abstract：The market and prospect of alumina in recent years were introduced. The preparation of alumina， and its strengths and weaknesses were reviewed， as well as the applications in catalysis. At last， the development direction and application of alumina was put forward.

Key words：alumina； preparation； application