锂离子吸附剂成型研究现状

刘 亮，钟 辉

锂离子吸附剂成型研究现状

刘 亮，钟 辉

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

对锂离子吸附剂成型方法的研究现状进行了综述，对现今研究的热点成膜法和造粒法进行了阐述，分析了目前存在的主要问题及其实现工业化需要突破的难点，对其今后的研发应用提出了建议及展望。

锂离子吸附剂；吸附剂成型；成膜法；造粒法；研究现状

近年来，锂作为重要的战略能源资源备受世人瞩目，随着其应用范围的扩大及其在新能源高新技术方面的应用突破，国际市场的需求量以每年10%左右的速度增长［1-2］，锂产品的价格更是不断增长，突破了新高。随着固体锂矿资源的逐步殆尽，卤水提锂逐渐成为现今提锂工艺的发展趋势。吸附法提锂因其操作工艺简单，尤其能在稀溶液中提锂，成为一种公认的具有较好前景的绿色方法［3-4］。但现有锂离子吸附剂多为粉末状，流动性和渗透性都较差，不易于工业操作，阻碍了其商业化利用［5］。国内外众多学者针对锂离子吸附剂的成型问题也做了大量研究，现今研究的主要方法集中在成膜法及造粒法两种方法。

1 成膜法

成膜法是现今吸附剂研究的一个热点问题，其原理是在成膜前将铸膜液与粉末离子吸附剂混合均匀，在成膜过程中粉末吸附剂就会均匀分布在膜表面的孔径中，含Li+的溶液通过膜时（在膜处理溶液过程中），Li+与吸附剂接触面积大，时间长，从而达到离子交换的目的。

Umeno等［6］使用聚氯乙烯（PVC）-二甲基甲酰胺（DNF）溶液与锂离子筛粉末吸附剂混合后在纸上扩散成膜，得到的包埋离子筛吸附膜吸附容量为2.3mmol·g-1，其形成的平行并流通道有利于锂离子筛粉末吸附剂与被吸附溶液充分接触且进行交换反应。但由于包埋处理是利用其料浆的自流平作用，难以均匀分布，部分粉末未分散均匀且被包裹，导致其包埋膜性能较粉末下降了27.3%。

解利昕等［7］使用自制的Li1.6Mn1.6O4吸附剂粉末与高分子聚偏氯乙烯（PVDF）树脂，在N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中杂化制膜，得到的杂化膜对Li+表现出较好的吸附选择性，饱和吸附容量高达41mg·g-1，多次吸附后吸附容量损失不大，且酸洗时Li+解脱率在95%以上，但此杂化膜的锰溶损较大，达到3.5%左右。解利昕等［8］还使用聚氯乙烯（PVC）树脂对上述吸附剂粉末进行杂化制膜，得到的平板膜性能与上述杂化膜差距不大，但溶损较大。此方法主要受限于其自制的吸附剂粉末性能，而且杂化膜成膜之后部分吸附剂粉末被包裹，导致其无法与被处理溶液接触。

王盼等使用同样方法将PVDF与N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）配制成铸膜液，将锰系锂离子粉末吸附剂加入至铸膜液中充分混合后刮制成膜，得到了吸附剂粉末含量为15%的杂化膜，其吸附容量最大为698mg·cm-2，相比粉末吸附剂，吸附容量损失较大。此方法中铸膜液黏度较小，粉末离子筛吸附剂含量较少，导致应用中膜用量较大，而且部分吸附剂被高分子材料包裹，制膜难均匀，导致膜厚度不一致，想要实际应用困难较大。

张林栋等［9］以α-Al2O3陶瓷材料为支撑，使用硝酸锰与硝酸锂进行水热反应预成膜，然后使用溶胶-凝胶法制备出膜状锰吸附剂。该膜具有一定的选择性及分离性，但膜稳定性较差，必须借助膜接触器才能使用。此法在锂离子筛吸附剂合成过程中一步成膜，未使用溶剂及高分子聚合物，强度差。

由以上可以看出，使用成膜法对锂离子筛吸附剂进行成型处理还需克服如下问题：1）粉末吸附剂的成膜液料浆在成膜过程中均匀分散，减少粉末吸附剂的不必要损失；2）铸膜液的黏度问题，直接影响了制成膜的粉末吸附剂含量及强度；3）制成膜中包覆的粉末吸附剂必须能与被处理溶液有充分的接触，此问题也是影响制成膜吸附性能的关键因素。

2 造粒法

造粒法一般是将粉末吸附剂与高聚合物混合均匀后，加入合适的有机溶剂，在高聚物成型过程中固定住粉末吸附剂，再在致孔剂的脱除过程中形成孔洞，使含锂溶液能与吸附剂尽量接触，从而达到吸附效果。

Fumio Sagara等［10］使用大孔径的纤维素对λ-MnO2粉末成型，得到了粒径为0.1～0.3mm的大孔纤维素凝胶微球，其中粉末吸附剂的含量为0.71g·（g干微球）-1。其微观结构显示为蜂窝状，表面积较大，吸附剂粉末能与被处理溶液充分接触，吸附容量下降较小，但由于纤维素的黏度较小，颗粒强度较差。

Ma等［11］以聚氨酯泡沫为模板，采用沥青作为粘结剂制备出离子筛泡沫型吸附剂，其均匀的三维互穿网络结构有利于被处理溶液的自由通过，但沥青粘结剂的使用包裹了部分粉末，导致吸附性能下降，而且制成颗粒的粉末含量较低，导致应用受限。

闫树旺等［12］使用三聚氰胺树脂对钛系锂离子粉末吸附剂进行成型，得到的颗粒状吸附剂机械强度较高，吸附性能高达4.18mmol·g-1。

肖国萍等［13］使用聚氯乙烯（PVC）对自制锰系锂离子粉末吸附剂进行成型，得到了粒径2.0～3.5mm的球形颗粒吸附剂，其吸附容量高达5.28mmol·g-1，且对Li+选择性能良好。

李超等［14］通过锐孔凝固浴法，使用琼脂糖溶液对Li4Mn5O12粉体进行了成型处理，得到了2～3mm的球形颗粒，并对其进行了后续交联处理，大大提高了其机械强度。酸洗转型后的吸附实验表明，成型后吸附容量下降了24.4%，为4.25mmol·g-1，吸附速率大大降低，仅为粉末吸附剂的1/20。

要实现工业化应用，造粒法需要解决下述关键问题：1）制得的颗粒必须具有一定强度，在工业化操作中尽量无磨损且溶胀小，机械性能稳定；2）制得的颗粒粉末吸附剂含量较高，比表面积大，有适合被处理溶液自由通行的通道，吸附性能损失较小。

3 其它方法

除了上述两种主要方法外，还有学者使用其他方法对此问题进行了研究。Onodera 等［15］和Sagara等［16］用大孔玻璃珠对Li、Mn源溶液进行浸渍后，800℃下煅烧得到了球形大孔玻璃珠离子筛吸附剂，其吸附容量达到2.8mmol·g-1，但其吸附剂负载量太小，且稳定性有待考证，工业应用较为困难。

4 前景与展望

吸附法提锂是一种环保型绿色提锂工艺，未来必将成为工业化提锂的主流方法，而解决其成型问题必将是实现其工业化的核心问题。在研究出吸附容量高、选择性能好、溶损率低的粉末锂离子筛吸附剂的基础上，笔者在其成型问题上提出几点建议和展望。

1）粉末锂离子筛吸附剂为无机粉末，自身难以成型，寻求一种合适的粘结剂，能较好地实现其粘结问题且提供较大的比表面积，是解决其成型问题的重中之重，这需要广大学者在完成自身研究范围之内的工作基础上，不断扩充知识面，实现跨学科、跨领域之内的知识结合，突破现有方法的限制，争取关键问题上的早日突破。

2）粉末离子筛吸附剂的研究其最终目的是实现其工业化应用，这不仅需要解决其成型问题，还需要在日常的研究工作多考虑其工业化应用中涉及到的实际问题，粉末锂离子筛吸附剂成型之后的机械强度，各种体系下的稳定性问题等等均需要我们一一解决。

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Research Status of Lithium Ion Adsorbent Formation

LIU Liang， ZHONG Hui
（School of Materials Science and Chemical Engineering， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China）

The research status of the formation of lithium ion adsorbent was reviewed. The hotspot issues in current research， film forming method and granulation method， were respectively summarized in detail. What's more， the existing main problems in these methods and the difficulty that need to break through when we realized industrialization were analyzed. Finally， the prospect of research and application of the formation of lithium ion adsorbent was also put forward.

lithium ion absorbent； granulation of adsorbent； method of film-forming； method of granulation； research status

TQ 424

A

1671-9905（2016）03-0044-03

2016-01-11