石墨烯的研究进展及展望

贾子龙

石墨烯的研究进展及展望

贾子龙

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）

石墨烯是未来发展十分有潜力的一种新型二维蜂窝状炭质稳定晶体材料，有极好的导电导热性能，轻薄但强韧。近年来，石墨烯的制备方法层出不穷。本文综述石墨烯的几种主要制备方法，包括微机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法（CVD）以及电弧法、化学分散法、有机合成法、液相分散法等。分析了各方法的优缺点，并对石墨烯的发展趋势及未来应用领域进行了展望。

石墨烯；制备方法；研究进展

近几年来，作为目前发现的相对最轻、最薄、最强韧、导电导热、透光性能极好的一种新型纳米材料，石墨烯成为目前的研究热点之一，其对未来的电子产业如超级计算机、晶体管、集成电路等有着深远的影响。石墨烯的理论研究时间很长，2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselow等［1］利用胶带剥离高定向石墨的方法获得，之后Geim和Novoselov在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应，由此引发石墨烯的研究热潮。

石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维蜂窝状炭质稳定晶体结构，其电子迁移速率达15000 cm2∙（V·s）-1［2］，热导率高达5000 W·（m·K）-1［3］，晶体薄膜厚度仅有0.335nm，光透射率为97.7 %，理论比表面积高达2600 m·g-1［4］，有较好的力学性能（1060 GPa），杨氏模量为1.0 TPa［5］。特殊的二维结构使其具有反常量子霍尔效应［6-7］、双极性电场效应［8］、室温量子轨道效应［9］、无损载流子运输［10］等独特的电学性质，并具有高模量、高轻度等力学性质。本文综述了石墨烯的主要制备方法，分析了各方法的优缺点，概述了石墨烯在微电子、能源、储氢材料、光学、医疗器材等方面的应用，预测了石墨烯未来的发展方向及应用前景并给出相关建议。

1 石墨烯的制备

目前石墨烯主要的制备方法有微机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法（CVD）以及电弧法、化学分散法、有机合成法、液相分散法等。

1.1 微机械剥离法

微机械剥离法通过机械方法将石墨原料剥离为单层或多层石墨烯。Geim等［8］用氧等离子体在1mm厚高定向热解石墨表面刻蚀出宽20μm～2mm、深5μm的微槽，将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭以得到石墨烯薄片，随后将粘有微片的玻璃放入丙酮中超声，由于范德华力或毛细管力，石墨烯会吸附到丙酮下面的硅片上。他们用此法首先得到了单层石墨烯并研究了其电学性质。但该方法制得的石墨烯尺寸不一，不能精确地制造出石墨烯薄片，所需时间长，产率低。

1.2 氧化还原法

氧化还原法［12］首先利用强氧化剂和强酸将石墨氧化得到氧化石墨（GO），通过液相化学氧化工艺制备氧化石墨主要有3种方法，即Brodie法［13］、Stauderunaie法［14］以及Hummers法［15-16］。氧化过程破坏了石墨烯的π电子共轭体系，在石墨烯平面上引入缺陷和大量的含氧基团如羧基、羟基、环氧基团等。这些含氧基团的存在使原本疏水的石墨烯变成亲水性，重要的是石墨片层之间的距离增大，减小了范德华力。因此氧化石墨可以很容易在一些外力比如超声波的作用下剥离成氧化石墨烯。但是氧化石墨烯由于π电子结构被破坏，因此导电性变得很弱，需要用一定的方法将其还原成石墨烯。但此方法会使石墨烯中掺杂许多羟基和环氧官能团，在水中易导致氧化石墨烯聚集。

1.3 SiC外延生长法

SiC外延生长法通过加热Ni/SiC/Si基板到1200～1600℃，使SiC分解，生成碳原子进入Ni层，随着基体的降温，碳原子由于过饱和在Ni层的表面析出生成石墨烯。Emtsev等［17］利用外延生长法在接近大气压力的氩气条件下，在Si（0001）基体上得到了宽度为3μm、长度超过50μm的单层石墨烯，该石墨烯在27 K时的电子迁移率为2000cm2·（V·s）-1。该方法所用的单晶SiC价格昂贵且不能精确控制石墨烯的厚度，很难得到大尺寸、高均匀性的石墨烯，即使得到也很难进行转移。

1.4 化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法（CVD）将过渡金属晶体基体置于碳氢化合物等气体混合物中加热，以化裂解碳氢化合物来生成碳原子，最后通过降温在金属基体上形成石墨烯。Obraztsov等［18］利用CVD法通过DC放电激活氢气和甲烷在Ni基体上制得多层石墨烯，并利用Raman光谱和扫描隧道电子显微镜表征石墨烯的厚度［（1.5±0.5）nm］，认为石墨烯的褶皱是由于Ni与石墨烯间热膨胀系数的不同造成的。Juang等［19］利用CVD法在Ni箔上制得了厘米尺寸的石墨烯，并通过卷对卷技术将石墨烯转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上。这种方法成本较高，且控制冷却速度不能很好地控制石墨烯产生的层数。

1.5 电弧法

电弧法［20］是将石墨电极置于充满氩气、氢气等气体的反应容器中，在两极间通电激发出电弧，此时温度可达4000 ℃。在这种条件下，石墨蒸发并生成富勒烯、碳纳米管、石墨烯等物质。通过调节化剂及各气体成分的配比及含量，可有效控制几种产物的相对产量。Wang等［21］在空气中利用电弧蒸发阳极石墨制得尺寸为100～200 nm，层数为2～10的石墨烯，并且发现高压有利于石墨烯的形成，而低压导致碳纳米管等物质生成的重要关系。Li等［22］在氦气和氨气气氛下通过纯石墨电极间直流电弧放电也制得了层数为2～6，尺寸为100～200 nm的N型掺杂石墨烯，并通过改变气氛中氨气的含量得到了不同氮含量的N型掺杂石墨烯。该方法很难得到高纯度石墨烯，且消耗能量太大，制得的石墨烯一般为多层，尺寸也较小。

1.6 化学分散法

化学分散法将氧化石墨与水以1 mg·mL-1的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100 ℃回流24 h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Stankovieh等［23］用该法制得厚度约为1nm的石墨烯。

1.7 有机合成法

有机合成法通过控制在一个方向上扩展分子数可以制备一系列带状的石墨烯。Hernandez等人［24］成功制备出一系列尺寸较大的多环芳烃（PAH），所含有的碳原子最多可以达到222个。此方法成本高，限制因素较多。

1.8 液相分散法

液相分散法是将少量石墨分散在溶剂中形成低浓度分散液，利用超声波使溶剂进入石墨层，层层剥离后即可得到石墨烯。液相分散法不像氧化还原法那样破坏石墨烯的电子结构，因此可得到高品质产物。该方法制备石墨烯成本低，工艺简单，但很难制备出层数很少的石墨烯。

1.9 碳纳米管剪切法

碳纳米管剪切法将碳纳米管纵向剪开可以得到石墨烯层带，低温加热条件下，Tour小组［25］用浓硫酸、高锰酸钾和多壁碳纳米管反应，然后沿着纵向打开碳管的C-C键，就形成石墨烯层带，用纳米管还可制备有序的石墨烯层带结构，但制备的石墨烯在边缘区域存在杂质基团。

2 石墨烯的应用

石墨烯以其特殊的二维蜂窝状炭质稳定结构和优异的性能，在微电子、能源、储氢材料、光学、医疗器材等领域有着广阔的应用前景。

2.1 微电子领域

在硅材料中，电子的迁移率大概是1400cm2· （V·s）-1，而石墨烯的电子迁移速率达15000cm2·（V·s）-1。 Lin等［26］发现了截止频率为100 GHz的射频石墨烯晶体管（栅长为240 nm），其频率高于迄今所有的石墨烯晶体管以及硅金属氧化物半导体（MOS）场效应晶体管。Chhowalla等［27］通过真空过滤技术得到的GO 薄膜还原后可制作薄膜晶体管（厚度为2 nm）。常压下测得薄膜电阻率最低为43 kΩ·m-1，空穴迁移率为1 cm2·（V·s）-1，电子迁移率为0.2 cm2·（V·s）-1。这在微电子领域有着极大的影响，未来可将石墨烯晶体管等用于超级计算机，不但可以提升其运算速度，还可以节约电能。

2.2 能源领域

在能源转化方面，石墨烯具有高导电性、大比表面积等性质，Wang等［28］采用原位聚合法制备聚苯胺-石墨烯复合材料，并用来制造超级电容器，电压为0～0.45 V时（200 mA·g-1）的充放电测试表明该材料具有很高的比电容（531F·g-1）。Du等［29］分别在低温空气、高温氮气中通过热剥离石墨氧化物制得了石墨烯，并发现它们在KOH电解质溶液中的单位电容分别为230F·g-1、100F·g-1，未来可将石墨烯用于超级电容、太阳能电池以及太阳能光伏发电等，这将大大提高能源转化效率。

2.3 储氢材料

在储氢材料方面， 合金如LaNi5、MgNi 等均有一定的储氢能力。Rao等［30］研究了石墨烯（3～4层）对氢气和二氧化碳的吸附性能。对H2，在10MPa、298K条件下，最高可达3.1wt%；对于CO2，在0.1MPa、195K条件下，吸附量为21wt%～35wt%。计算表明，若采用单层石墨烯，H2吸附量可达7.7 wt%，若未来应用到氢能源汽车、飞机等交通工具、大型机械上，将收到良好的经济和环境效益。

2.4 光学

石墨烯具有较大偶极矩以及π电子体系，且石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。Zhu等［31］用酞菁锌（PcZn）通过酰胺化反应来功能化可溶性的氧化石墨烯（GO）制得了GO-PcZn复合物，并且用X射线光电子能谱和X射线红外光谱证实了GO与PcZn之间酰胺基的存在。与PcZn相比，GO-PcZn复合物表现出明显的萤光淬灭效应，在532nm和1064nm处，表现出更大的非线性光学消光系数和光限幅性能，可用于高透光率、非线性光学消光系数的光学装置等，也可考虑用于某些特殊的玻璃。

2.5 医疗器材

石墨烯因具有二维蜂窝状炭质稳定晶体结构，超轻，抗压，韧性好，因此可考虑用于人造骨骼等人体其他结构，虽然目前未见任何实际应用，但其优异的性能在未来会得到实际体现。

2.6 其他

石墨烯薄膜是还原石墨烯的氧化物得到的，其通过非共价功能化，可用于制造大面积石墨烯薄膜材料，具有优于其他材料的特点，如离子导电体各向异性、超电容性可控渗透性等。Wallace等［32］对石墨烯纸进行研究发现，适当的退火温度可提高石墨烯纸的机械性能及导电性，退火温度为220℃、500℃时的电导率分别为118 S·cm-1、351 S·cm-1；220℃退火后，平均杨氏模量和拉伸强度分别为41.8GPa和293. 3MPa，比氧化石墨烯纸高，是石墨箔片的10倍。此外石墨烯还可用于超轻飞机或汽车、电梯绳缆、防弹衣、建筑物、传感器等相关材料。

3 结语与展望

石墨烯因其特殊的二维蜂窝状炭质稳定晶体结构，有着极好的电子迁移速率、热导率、光透射率、力学性能以及较高的理论比表面积，其晶体薄膜厚度仅有0.335nm，因此，在未来可以代替硅生产超级计算机、晶体管、电极材料、散热器材、光学仪器、超强耐压的传感器以及飞机、轮船、汽车等相关材料。由于目前的工业水平以及相关技术的限制，制得的石墨烯材料没有较大的面积以及较好的纯度，未来科学家们的工作重点将集中在以下几方面：1）低成本、高效地制得面积大、缺陷少、无其他掺杂的石墨烯；2）提高石墨烯的各方面性能，使其能适应更多的领域；3）探究石墨烯的成型原理，研究其结构与性能之间的联系；4）通过便捷的方法修饰石墨烯的其它缺陷；5）可考虑使用3D打印技术打印所需规格的石墨烯材料；6）设计开发以及利用石墨烯及其相关的高性能材料，使其最大程度地服务于人们的日常生活。

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Research Progress and Prospect of Graphene

JIA Zi-long
（College of Chemical and Environment Science， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001， China）

Graphene was the future development potential of a novel two-dimensional honeycomb carbon quality and stability of crystal materials， had excellent electrical and thermal conductivity， thin but tough. In recent years， graphene preparation methods emerged in endlessly， this paper reviewed graphene several main preparation method， included micro mechanical stripping method，oxidation reduction method， SiC epitaxial growth method and chemical gas phase deposition （CVD） and arc method， chemical dispersion method， organic synthesis， liquid phase dispersion method. The advantages and disadvantages of various methods were analyzed， and the development trend and future applications of graphene were prospect.

progress of grapheme； preparation method； research progress

O 613.71

A

1671-9905（2016）03-0029-04

国家自然科学基金（21502109）；陕西省教育厅专项科研计划项目（15JK1161）；陕西理工学院人才启动项目（SLGKYQD2-09）

2016-01-14