改性天然降滤失剂的研究现状

王诗雨，王怡茹，张金辉，杨双春



改性天然降滤失剂的研究现状

王诗雨，王怡茹，张金辉，杨双春

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

降滤失剂是在钻井过程中保护井壁、防止钻井液进一步失水的一种钻井常用药剂。因为改性天然物质类降滤失剂具有来源广、价格低、抗温抗盐能力出色的优点，因此在油田化学中被广泛使用。论述了改性天然物质作为降滤失剂的研究进展，对改性淀粉、腐殖酸、改性纤维素、木质素、单宁类降滤失剂分别介绍，并对改性方法、产品特点进行了评述，对国内外的发展趋势进行比较和评价，并对今后的发展提出了建议。

改性天然物质；钻井液；腐殖酸；降滤失剂；抗高温

降滤失剂是钻井液重要的处理剂之一，它对井壁稳定、保护油气层起着很重要的作用。深井、超深井的温度随着地层深度的增加也会越来越高，如在最近时期深部地层钻探相对密集的北海地区，井深平均超过5 000 m，井底温度超过200 ℃，而国内在塔里木、准噶尔、柴达木以及四川盆地钻探的超深井井底温度超过170 ℃，由于石油产业不断发展，地层的不断复杂以及深井和超深井深部地层的高温环境影响，石油产业对降滤失剂的要求越来越高，天然产物分子链多为刚性长链且来源广，但却不耐高温，改性后可具有耐温抗盐的性质，吸引了国内外研究学者的目光，成为了研究的主要方向。据报道，美国Patel[1]目前已经研制出以AMPS为聚合单体，NN-亚甲基-丙烯酰胺为交联剂的用于水基钻井液高温降滤失剂 ，美国的Soric和德国的Heier[2, 3]也通过共聚获得了抗温能力超过230 ℃的新型降滤失剂Hosladrill 4706。该类产品已工业化生产，德国BASF公司、ARCO公司、Baker Hughes公司的产品目前也已商业化。本文对目前国内外研究较多的改性淀粉、腐殖酸、改性纤维素、木质素、单宁类降滤失剂进行了综述，以期为相关研究提供参考。

1 改性淀粉

淀粉结构中含有活泼的羟基，可以通过连接高分子及聚合单体的方法进行改性从而作为降滤失剂使用。按照改性方法的不同，可以分为醚化淀粉、接枝共聚淀粉及交联淀粉。蒋官澄[4]等人通过将单体丙烯酰胺（AM）及2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）接枝在羧甲基淀粉上的方法得到了改性羧甲基淀粉。并在这种改性淀粉中加入与其质量比成2∶1的成膜剂复配得到CBF。测试其在不同钻井液中的降滤失性能发现在淡水钻井液、海水及咸水钻井液中性能优越，同时可抗8%CaCl2污染并在盐水钻井液中可耐150 ℃高温。王超[5]等在羧甲基淀粉CMS上接枝非离子单体AM和阴离子单体AMPS,合成了改性羧甲基淀粉共聚物。并进行室内试验，结果表明,该降滤失剂具有抗高温，可生物降解的优良性能。Sifferman[6]等提出能有效控制地下流体损失的添加剂包括淀粉，合成的降滤失剂在20～160 ℃的范围内降滤失效果明显,交联Brabender峰值粘度约800~1 250。刘祥[7]等以马铃薯淀粉配合醚化剂，利用交联和醚化的方法复合改性制备了复合改性淀粉（CCMS），测试了产品在钻井液中的降滤失水性能，并将产品与中粘羧甲基纤维素（MV-CMC）进行对比，发现在4%盐水钻井液和饱和盐水钻井液中，仅用MV-CMC质量分数的57%的CCMS，降滤失性能就可达到同等性能。陈馥[8]等以玉米淀粉为主体接枝丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）及二烯丙基－二甲基氯化铵（DMDAAC）得到了一种共聚物，降滤失剂加量1.0%，淡水基浆中API失水为6 mL，饱和盐水基浆中API失水为8 mL，人工海水基浆中API失水为8.4 mL；产品加量0.6%，在150 ℃、3.5 MPa淡水基浆下的失水量为24.2 mL。将这种共聚物加入不同泥浆中发现其在盐水、淡水、人工海水及饱和盐水泥浆中降滤失性能稳定。王力[9]等通过将淀粉作为主体利用水溶液聚合接枝丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧基三甲基溴化铵(DAC)和苯乙烯磺酸钠(SSS)的方法得到了一种新型降滤失剂，降滤失剂加量10%时，在20% NaCl环境下，滤失量从84 mL降至40 mL；在10% CaCl2环境下，加量10%，滤失量由113 mL降至62 mL，降滤失效果明显，且在高浓度盐水基浆中依然具有较好的降滤失性能。

2 腐殖酸

腐植酸，又称胡敏酸，是一类成黑色或棕色的无定型天然有机高分子化合物，在油田化学品处理剂中腐植酸类降滤失剂占了很大比例。王中华[10]通过将丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA）接枝在腐殖酸上的方法合成了一种新型腐殖酸接枝共聚物，并将其加入不同钻井液中实验效果，最终发现，在淡水钻井液、盐水钻井液和饱和盐水钻井液中可以优化滤失量；并且AOBS-AM-AA热稳定性好，在180 ℃高温环境下，仍可以较好的控制泥浆的滤失量。卿鹏程[11]通过接枝共聚，金属离子螯合以及磺化等方法制得KSC-53，其在180 ℃时仍有较好的降滤失效果，并在辽河油田沈635井和沈233井进行试用，效果良好。Lewis 等[12]以褐煤（富含腐殖酸）为主体在化学键上接枝，合成了AMPS/AM/AA/DMDAAC 接枝聚合物，能抗260 ℃的高温，降滤失时还能保护油气层，是一种高效优异的实用降滤失剂。舒福昌[13]以腐植酸为主体进行改性，得到油基钻井液降滤失剂FLB，该剂降滤失效果良好，在150 ℃高温高压下加入质量分数为3%的FLB，降滤失效果优于沥青类降滤失剂，并对钻井液流变性影响较小。乔英杰[14]利用从褐煤中提取的腐殖酸，加入硝酸氧解，引入磺酸基得到磺甲基腐蚀酸钾(SHK)，再加入丙烯腈进行接枝共聚，得到降滤失剂SHK-AN，经试验证明，该产物耐温可达200 ℃，降滤失量为23 mL，降滤失作用和抑制作用良好并适用于多种水基钻井液体系，具有强大的市场竞争力。赵泽[15]用腐殖酸为原料，采用有机胺进行改性，合成FLA180，该产品在分别加量4%、5% 时，高温高压降滤失量分别为9，10 mL，考虑多方面因素，最佳加量为4%并且该降滤失剂具有降粘作用，有利于提高机械钻速，可抗180 ℃的高温。

3 改性纤维素

纤维素是一种天然有机高分子化合物，纤维素改性产品主要是指纤维素醚类、纤维素酯类以及酯醚混合衍生类，改性纤维素类降滤失剂在近几年的油田作业中性能稳定，从而得到推广。马振锋[16]等人合成钻井液用低粘羧甲基纤维素（LV-CMC），最佳工艺参数为：NaOH的用量为0.7 g，ClCH2COOH 的用量为0.55 g，水的用量为2 mL，碱化时间为1 h，得到的新型降滤失剂表现出较好的抗温性能。赵凤华[17]等用 CMC、水玻璃、甲醛与氯仿合成的 MTV在高温条件下有流变性，含量为50 g时失水为85.0 mL，含量为60 g时失水为70.0 mL，降滤失效果良好。Daniel Bulichen[18]研究了羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC）的作用机理。通过 Zeta电位测量，证实在低CMHEC剂量时，吸附在聚合物表面上的物质会发生水合作用，而在高剂量时则会形成缔合聚合物。因此，CMHEC的工作机制与剂量有关。实验表明，在有阴离子聚电解质（例如，磺化三聚氰胺甲醛缩聚物）的水泥浆中加入CMHEC，可以大大降低流体损失比例。

4 木质素类

木质素，主要存在于植物木质部，是一种由聚合的芳香醇构成的没有固定形状的并含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的高聚物，目前已有木质素磺酸盐经化学改性用作降滤失剂的报道。Meister[19]以木质素磺酸盐大分子为主体，在其化学键上接枝共聚乙烯类侧链，产物可在高温高盐环境以及较宽的温度及pH值范围内保持稳定有效的降滤失效果。Schilling[20]利用曼尼奇反应制备胺基化木质素磺酸盐，这种产物与一些钠盐如碳酸钠、亚硫酸钠、硅酸钠、磷酸钠、聚萘磺酸钠等复配，在加量0.2%复配0.1%的亚硫酸钠时，增稠时间为3分34秒；加量0.3%，增稠时间为5分16秒，降滤失效果良好。王平全[21]以AM、AOPS 和CaSL 为原料，AM、AOPS、CaSL 单体摩尔配比为1∶1∶2合成了一种接枝共聚物降滤失剂，其中单体质量分数为40.0%，引发剂的用量为1.0%，聚合反应温度为60 ℃。将该产品在淡水钻井液、4.0%盐水钻井液和饱和盐水钻井液中进行试用，表现出稳定良好的流变性能和降滤失性能。黄文红[22]等对羧甲基纤维素钠（CMC）进行化学改性研究得到了一种新型的降滤失剂CMST，并通过引进少量的活性因子的方法来提高产品的耐温能力。实验结果表明，该产物经120 ℃/16 h高温处理，LV-CMST滤失量可达到10.0 mL，MV-CMST滤失量可达到8.4 mL，这种新型降滤失剂与钻井液常用助剂搭配良好，降滤失性能优越。国外进行化学改性的对象主要是天然水溶性产物，因为这类产品价格低廉、来源丰富、生物降解性能优良，对环境影响小，随着社会环保意识的加强，国内应该着重发展可再生资源，比如造纸废液中的木质素的化学改性，开发木质素类降滤失剂应是我国未来研究的主要方向之一。

5 单宁类

单宁是富含多元酚基和羧基，在石油化学领域改性后可作为一种钻井液处理剂—降滤失剂。Huddleston[23，24]等将接枝共聚后的单宁类物质作为油井水泥的降滤失剂，利用缩合类单宁为原料，分别接枝AMPS和AMPS/AM，合成两种油田水泥降滤失剂，在淡水基浆75和180 ℃环境中，滤失量分别为36和46 mL、在盐水基浆75和180 ℃环境中，滤失量分别为98和38 mL、该产品在80~400 ℃的范围内，性能稳定，降滤失效果优异。Eoff[25]等利用单宁分子为原料，在其链上接枝共聚乙烯类单体AMPS,DMAM,AM等，得到的产物在高温204 ℃下仍保持稳定的降滤失性能，并具有良好的防气窜能力。王中华[26]以栲胶（栲胶是一种富含单宁的化工产品）为主剂，在其化学键上接枝A M 和A M P S，得到了一种共聚物，将该共聚物加入不同类泥浆中进行实验，最终发现在大多数种类的泥浆中降滤失性能稳定，并且将该共聚物与常用的丙烯酸多元共聚物A-903进行对比，该共聚物性能更好。此外，单宁类降滤失剂的抗温耐盐能力明显弱于其他类改性天然物质降滤失剂并不适用于多种复杂地层，所以应用相对较少。

6 结束语

笔者对近年来国内外改性天然物质作为降滤失剂的研究现状进行了综述，建议今后需要围绕以下几个方面进行工作：改性淀粉类降滤失剂由于绿色环保，价格便宜，抗温抗盐能力将是未来的主要发展方向；腐植酸类降滤失剂,属于绿色环保型降滤失剂生物降解性出色, 必定会在将来重新得到应有的重视；改性纤维素类降滤失剂原料含量丰富，降滤失效果好，但是结构复杂不易加工；木质素降滤失剂来源丰富，价格便宜，污染小，但是性能无法与以石油为原料生产的产品竞争，并且我国木质素方面研究远远跟不上国民发展需要，有计划的发展木质素业，将成为一件紧迫的工作；单宁类降滤失剂来源广泛是用量较大的钻井液处理剂之一，改性后的单宁性能优良，市场广阔。

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Research Status of Modified Natural Substances as Fluid Loss Agent

，，，

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The fluid loss agent is a pharmacon which can protect the shaft wall and prevent the drilling fluid loss.The modified natural substances as fluid loss agent are widely used because of easy source, low price, excellent resistance to salinity and high temperature. The research status of modified natural substances as fluid loss agent was discussed .The ways of modification include the modified starch, humic acid, modified cellulose, lignin and tannin.The major development trend and applicable direction was evaluated. Some suggestions of the future development were put forward.

modified natural substances；drilling fluid；humic acid； fluid loss agent； high temperature resistance

TE 254.4

A

1671-0460（2016）07-1492-03

辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划（杨双春）：改性硅酸盐在钻井液中的应用研究，项目号LJQ2015063；辽宁省2015年大学生创新创业训练计划项目（省甲类） : 亮眼有限责任公司，项目号201510148035。

2016-01-30

王诗雨（1996-），女，辽宁省盘锦市人，研究方向：石油工程。E-mail：panhongxiang@126.com。

张金辉（1963-），男，辽宁抚顺人，教授，研究方向：石油及化工产品的应用研究。E-mail：yangchun_bj@126.com。