聚偏氟乙烯超滤膜亲水改性研究进展

刘建伟，于水利

（同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

聚偏氟乙烯超滤膜亲水改性研究进展

刘建伟，于水利

（同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

膜污染会缩短超滤膜的使用寿命，增加由于水力清洗、化学清洗以及膜组件更换而产生的费用。为减少运行成本，有必要对膜污染加以控制。膜污染与原水中污染物的性质和膜本身的性质密切相关。亲水性膜具有水通量高、抗污染性能好的特点，因而提高超滤膜的亲水性是提高膜的水通量和控制膜污染的重要方法之一。简要介绍了具有良好化学稳定性、耐辐射性、耐热性的聚偏氟乙烯膜的表面亲水改性和共混亲水改性的研究进展，指出通过不同的改性方式，聚偏氟乙烯膜都能够实现亲水性的增强。

聚偏氟乙烯；超滤；亲水改性；膜污染

随着水污染的加剧和水质标准的不断提高，工业废水的达标排放得到了越来越多的关注［1］。由于可生化性差，大多数工业废水并不适合通过传统的生物工艺进行处理。近年来兴起的微滤、超滤等膜法水处理技术基于膜孔的筛分原理去除水中的污染物，具有适应性强、出水水质好的优点，在工业废水的处理中得到了一定的应用［2－4］。然而，膜法水处理存在膜污染严重、制水成本较高的缺点。减轻膜污染是解决上述问题的重要途径。

超滤膜的污染主要是由膜孔堵塞、滤饼层生成和浓差极化这3方面原因造成的［5］。在超滤之前对原水进行预处理可以去除部分污染物，从而减轻膜污染［6］。另一方面，膜通量和膜污染与膜的亲疏水性有很大关系。具体而言，亲水性膜具有较高的表面张力，能够与水分子形成氢键，在膜表面形成一层保护层，从而减少蛋白质和腐植酸等有机物在膜面的吸附和对膜孔的堵塞，并增加膜通量。而疏水性膜表面张力低，对水分子有排斥作用，有机污染物相对容易与膜直接作用而形成污染［7-8］。因而增强膜的亲水性可以减轻膜污染、增加膜通量。

膜的亲疏水性与膜材料密切相关。在各种膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）膜具有化学稳定性好、耐辐射、耐热的特点［9］；但PVDF膜亲水性较差。为了充分发挥PVDF膜的优势，有必要通过亲水改性来提高PVDF膜的抗污染性。本文对PVDF超滤膜亲水改性的最新进展进行了回顾。如无特别说明，后文中“PVDF膜”均指PVDF材质的超滤膜。

1 PVDF膜亲水改性方法

同其它材质的膜相似，PVDF膜的亲水改性也主要包括表面改性和共混改性2种方法。表面改性指的是在成品的PVDF膜表面涂覆亲水性的薄层或者接枝亲水性的基团；共混改性是指在膜的制备过程中加入添加剂以提升膜的性能。其中，表面改性作用范围为膜表面；而共混改性能够同时作用于膜表面和膜基体。

2 PVDF膜表面改性

PVDF膜表面改性的方法可分为表面接枝和表面涂覆两大类。表面接枝通常采用的方法有：紫外光照射、等离子体处理和高能辐射处理以及活性聚合接枝反应。表面涂覆改性主要通过在成品PVDF膜表面进行交联反应形成涂层而实现。本文重点回顾等离子体接枝、活性聚合接枝和表面涂覆在PVDF膜亲水改性中的应用。

2.1 PVDF膜表面接枝改性

等离子体是含有带电颗粒和电子的混合体，被认为是物质除固、液、气之外的第四形态［10］。高能量的等离子体通过断裂化学键引发化学反应，在微电子学、汽车制造和高分子聚合物的表面改性等方面应用广泛［11］。早期研究中，高分子膜的等离子体改性主要是利用等离子态的氩气、氢气、氮气和氧气等气体与膜直接作用，在膜表面产生活性基团而实现的。Park等［12］认为等离子体会对膜产生两方面的作用，一是在膜表面产生羰基和羧基等活性基团；二是促使高分子链断裂。其中后者会破坏膜性能。通过远程等离子体（经过一段扩散距离后的等离子体）对PVDF膜进行改性，Park等发现等离子体对膜的侵蚀可以得到有效控制，从而防止高分子键的断裂。同时，Park等还比较了不同的等离子体气源对PVDF膜的处理效果，结果表明氩气和氢气能有效增加膜的亲水性，而氧气的作用效果则不够明显。XPS分析显示氢气等离子体有显著的脱氟作用；而氧气的脱氟作用效果很差，从而导致氧气等离子体处理后的膜亲水性没有太大变化。

等离子体直接作用于膜表面的改性方法除了会对膜产生侵蚀，导致高分子链的断裂之外，另外一个缺点是所产生的活性基团稳定性差。在等离子体处理后的PVDF膜上进一步接枝带有亲水基团的纳米颗粒能够克服这一缺点。Liang等［13］在SiO2颗粒表面接枝3－氨丙基－三甲氧基甲硅烷，同时利用等离子体在PVDF膜表面产生了羟基等活性基团，改性纳米SiO2颗粒与具有表面活性的PVDF膜相互作用，得到了亲水性高、稳定性强的复合膜。复合膜的接触角从将近80°下降到20°左右，而且经过酸、碱和超声作用，膜的亲水性均能保持稳定。

除了等离子体接枝外，活性聚合反应也广泛用于从固体表面接枝高分子共聚物。其中原子转移自由基聚合（ATRP）能够控制接枝链的结构和长度，从而间接控制膜的孔径和孔径分布。并且ATRP接枝改性的膜具有更加光滑的表面［14］。Meng等［15］通过ATRP反应在PVDF膜表面接枝了亲水性基团。改性PVDF膜的接触角相比于原始PVDF膜下降了50%，同时SEM图像显示改性PVDF膜表面的平整度得到了显著提升。

2.2 PVDF膜表面涂覆改性

Hoek等［16］研究表明形态越粗糙的膜，越容易受到胶体颗粒的污染。Khayet等［17］利用原子力显微镜（AFM）测量了PVDF膜的表面形态，发现通过溶剂致相转化法制备的PVDF膜表面较为粗糙。表面涂覆不仅能改变膜的亲水性，同时也能够改善膜表面的光滑度，因此能够从2个角度同时减轻膜污染。利用表面交联聚合反应，Du等［7］在PVDF膜的表面涂覆了PVA涂层，对膜表面形态和性能的表征显示PVA涂层有效改善了膜的表面光滑度和亲水性，降低了有机污染物对膜的污染。3，4－二羟基苯丙氨酸（DOPA）是一种易于吸附到固体表面的物质，Zhu等［18］把PVDF膜浸泡在含有DOPA的溶液中，DOPA通过自身的聚合作用与PVDF膜发生反应，在其表面形成涂层，经过DOPA涂覆改性的PVDF膜接触角从97.4°下降到了51.5°，亲水性显著提高。

通常涂覆改性会降低膜的孔隙率，造成膜通量的下降。但对于疏水性较强的膜而言，由于涂覆层亲水性的变化对膜通量起主导作用，因此膜通量仍然能够提高。最近，Susanti等［19］使用了一种以液体二氧化碳为溶剂的涂覆技术，在PVDF微滤膜表面涂覆了超薄聚乙二醇（PEG）均匀涂层。PEG涂覆改性的微滤膜清水通量优于未改性膜1.3倍，并且过滤BSA的通量和截留率也均高于未改性膜。

3 PVDF膜共混改性

表面改性需要对PVDF膜进行后处理，在实际生产中增加了操作步骤，不利于成本控制。共混改性是在制膜过程中同步添加功能性材料，在实际生产过程中可操作性强。目前共混改性最常用的添加剂是无机纳米材料、两亲性共聚物以及石墨烯、碳纳米管等碳基纳米材料。

3.1 无机纳米颗粒共混改性

在高分子膜中掺杂纳米材料是目前超滤膜改性的研究热点之一［20］。掺杂LiO4Cl颗粒的PVDF膜在孔隙率和膜通量上得到了提升，但是膜的截留率和热稳定性都有所降低［21］。Yan等［22］的研究表明掺杂纳米Al2O3颗粒的PVDF膜在孔隙率和孔径上没有明显变化，膜通量的增加主要是由于膜亲水性的增强；力学性能测试表明PVDF／Al2O3共混膜的抗拉性能也优于未经改性的PVDF膜［23］。Ebert等［24］制备了PVDF／TiO2共混膜，发现掺杂TiO2的PVDF膜不仅膜通量得到提升，而且膜的耐压能力也得到增强。除此之外，共混改性中常用的无机纳米颗粒添加剂还有SiO2、ZrO2、Fe2O3等，这些添加剂都不同程度地提升了共混膜的亲水性和抗污染性。

值得注意的是，单纯的无机纳米颗粒与有机膜之间的相容性较差；并且纳米颗粒极易团聚，造成了共混膜的性能难以得到进一步改善。许多研究人员通过对纳米颗粒进行表面改性来提升它们与有机膜基体之间的相容性，以及纳米颗粒在膜基体中的分散性，结果表明经过表面改性的复合纳米颗粒相比原始纳米颗粒能够进一步提升膜的性能。

3.2 两亲性共聚物共混改性

两亲性共聚物可以通过热接枝聚合、ATRP和可逆加成－断裂链转移聚合等方式制备。在制备PVDF膜的过程中，疏水端能够与PVDF基体保持良好的相容性，而亲水端能够通过表面偏聚作用在成膜的过程中聚集到膜表面。Hester等［25］制备出了以甲基丙烯酸酯为骨架，聚环氧乙烷为侧链的两亲性梳状共聚物，以上述共聚物为添加剂，通过浸没沉淀法制备了PVDF膜。XPS分析显示共聚物在膜表面最高的覆盖率达到了50%，使膜表面亲水性显著改善。Liu等［26］以PVDF为骨架，通过ATRP接枝甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯（PEGMA）制备出两亲性的PVDF－g－PEGMA共聚物。添加上述共聚物的PVDF膜在0.07 MPa的跨膜压差下，膜通量达到了5 170 L／（m2·h）。共混膜对腐殖酸的截留率也达到90%以上，显示出良好的分离性能。

3.3 碳基纳米材料共混改性

Zhao等［27］以氧化石墨烯（GO）为添加剂，通过非溶剂致相转化法制备了PVDF／GO共混膜。GO表面富含的羟基有效地增加了PVDF／GO共混膜的亲水性，共混膜纯水通量相比未改性膜增加了79%，并且共混膜的膜通量衰减速率明显低于未改性PVDF膜，显示出良好的抗污染性。Zhang等［28］把GO和氧化多壁碳纳米管（OMWCNT）以不同的比例混合，并以此为添加剂制备了PVDF／GO／OMWCNT共混膜。相比原始膜，GO与OMWCNT比例为1∶1的共混膜的膜通量增加了251.73%；共混膜的接触角降低到原始膜的50%以下；共混膜的膜通量恢复率也达到了98.5%。这显示在OMWCNT与GO的协同作用下，膜的分离性能得到了极大提升。

4 结语

PVDF膜亲水改性主要通过表面改性和共混改性2种方式实现。其中表面改性又分为表面接枝和表面涂覆改性；共混改性需要在制膜过程中加入不同的添加剂，添加剂包括无机纳米颗粒、两亲性共聚物、碳基纳米材料等。通过不同的改性方式，PVDF膜都能够实现亲水性的增强。而膜通量、孔隙率、截留率等其它性能指标则根据改性方式和改性材料的不同而有所差异。

表面改性需要对PVDF膜进行后处理，增加了操作步骤和制膜成本，是其规模化应用的阻碍之一。共混改性直接在制膜阶段加入改性材料，在工艺优化和成本控制上具有优势；但需要解决无机纳米颗粒与膜基体的相容性差、两亲性共聚物制备过程复杂以及碳基纳米材料价格高昂的问题。材料科学的发展有望提供解决上述问题的途径。

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Research progress of hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane

LIU Jian－wei，YU Shui－li
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China）

Membrane fouling can shorten its service life and increase costs of hydraulic/chemical cleaning and membrane module replacement.In order to reduce operating costs,it is necessary to control membrane fouling.Membrane fouling is related to both membrane intrinsic properties and contaminants in the raw water.Since hydrophilic membrane has high water flux and good antifouling performance,improving its hydrophilcity is one of the important ways to increase membrane water flux and control membrane fouling.The research progress of surface hydrophilic modification and blending hydrophilic modification of the polyvinylidene fluoride which characterized by good chemical stability,radiation resisting property and thermal stability,was introduced briefly.It was pointed out that,no matter which mode of modification was selected,surface or blending,the hydrophilicity of the polyvinylidene fluoride membrane could be improved finally.

polyvinylidene fluoride; ultrafiltration; hydrophilic modification; membrane fouling

TQ028.8；Q735

A

1009－2455（2016）01－0001－04

国家自然科学基金资助项目（51578390）

刘建伟（1990－），男，四川泸定人，硕士研究生，主要研究方向为超滤在采油废水处理中的应用，（电子信箱）jianweiliu＠yeah.net；通讯作者：于水利（1962－），男，山东荣城人，教授，博士生导师，主要研究方向为膜分离与饮用水处理技术，（电子信箱）ysl＠tongji.edu.cn。

2015-12-02（修回稿）