茂金属聚丙烯催化剂研究进展

刘长城，王 伟

(北京化工研究院材料科学研究所，北京 100013)



茂金属聚丙烯催化剂研究进展

刘长城，王 伟

(北京化工研究院材料科学研究所，北京 100013)

聚烯烃是目前世界上产量最大、应用最广的合成聚合物材料，以茂金属为催化剂生产的聚丙烯性能优越。本文根据科技论文和公开专利，从负载方法、载体改性、聚合效果等角度，总结了丙烯聚合茂金属催化剂的负载技术研究进展，认为，载体类型、载体预处理以及载体改性，对丙烯聚合行为以及聚合物结构性能均有重要影响。文章最后，对茂金属聚丙烯的工业化前景提出展望。

茂金属，聚丙烯，负载化，工业化

聚烯烃是目前世界上产量最大、应用最广的合成聚合物材料，其中，聚丙烯(PP)十分引人注目。PP的性能价格比使得它具有很强的市场竞争力。聚丙烯密度低、成本低、加工性能好，且有利于环境保护，、近年来一直是增长最快的通用塑料。中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率达到10%，是世界最主要的PP消费国家之一[1]。

催化剂是推动PP技术发展的主要动力。Ziegler-Natta催化剂是生产聚丙烯的抓哟体系，近三十年来出现了单一活性中心的茂金属催化体系。在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同[2-4]。

茂金属催化剂的对称性决定了丙烯聚合物的立体结构，如不同结构的茂金属可以生产无规聚丙烯[5-7]、等规聚丙烯[8-11]、间规聚丙烯[12]以及其他更复杂的结构[13-15]。

茂金属催化剂活性中心单一，所生产的聚丙烯分子量分布窄、透明性和光泽度优良、耐冲击性能且韧性优异。用于生产高等规聚丙烯的茂金属催化剂的结构是外消旋的，许多专利文献都报道了这类催化剂[9, 16-23]。

1 茂金属负载技术

相对于Ziegler-Natta催化体系，茂金属催化剂活性高，聚合物分子量分布和化学组成分布窄。但均相茂金属催化活性中心容易发生双金属分子缔合反应，从而失去活性，所以需要大量使用MAO，导致成本增加，同时也导致聚合物的灰分增加。茂金属催化剂出现之前，聚烯烃工业除了生产EPR和EPDM的钒催化体系是均相外，其他聚合实施方式如气相聚合、淤浆聚合、本体聚合用的都是负载化催化剂，茂金属要更广泛地适用现有工业设备，必须要进行负载化[24]。

常用的载体有无机载体和有机载体两大类。

硅胶是茂金属催化剂负载化中用得最多的一种载体。硅胶要经过高温焙烧，以除去游离水并减少硅胶表面羟基。Soga[25]分别在多个温度下将硅胶焙烧，用SiCl4或Br2CHCHBr2处理，然后进行负载，作者认为焙烧温度会影响硅胶的羟基含量，从而对聚合物等规度有影响。

Sacchi[26]用硅胶负载Cp2ZrCl2，研究了不同负载方法对乙烯聚合的影响。发现直接负载 (Cp2ZrCl2/SiO2)比MAO预处理载体后负载(Cp2ZrCl2/SiO2-MAO)得到的活性要低。(Cp2ZrCl2/SiO2-MAO)在很低的Al/Zr比下依然表现较高活性。

Soga[27-30]将桥联茂金属催化剂分别直接负载在多种无机材料上，仅用烷基铝做助催化剂，用于丙烯聚合，大对数催化剂表现相当高的活性，所得聚合物熔点可达130～140 ℃，要高于均相体系。

浙江大学朱银邦等[31]用Grace952型硅胶负载桥联茂金属rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2催化丙烯聚合，结果表明活性中心的稳定性增加，所得聚合物的分子量和等规五元组以及方向选择性均高于相应均相体系。

使用氯硅烷[32]、烷基铝[33]、硅氧烷[34]等对硅胶的表面进行改性，可明显改善催化剂的聚合行为。

聚合物也可以用作茂金属催化剂的载体，与无机物载体相比，聚合物结构均一，表面不象无机物载体表面那样复杂载体，有利于保持茂金属活性中心的特性；不会带入无机组分，使得产物灰分低；而且可以直接制得分散均匀的反应器合金；用于生产橡胶时，产品不会结团或粘釜。

Stephen等[35]认为，聚合物载体可被单体溶胀但并不溶于单体，聚合过程实际上是处于一种微观均相的“类溶液”环境。他们使用1%二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为负载茂金属的载体，所得催化剂在低温时也具有高活性，得到的乙烯共聚物分散性、流动性好，聚合物粒径随时间按比例增长。

意大利Montell公司[36]采用两段“反应器粒子”工艺制备i-PP/EPR合金，第一段采用Ziegler-Natta催化剂合成等规聚丙烯，然后将茂金属负载在聚丙烯上，在第二段进行乙丙共聚，得到聚合物合金。所得乙丙共聚物在聚丙烯中分散均匀。

对于单中心茂金属催化体系主要有以下观点：(1)传质阻力会使聚合速率和聚合物分子量降低；(2)活性中心浓度高会增加传质阻力从而降低催化剂的效率；(3)催化剂活性高及催化剂颗粒大时，传质阻力会造成共聚物化学组成不均一；(4)对于淤浆聚合，颗粒内部的温度梯度对聚合行为影响不大[37]。

2 展 望

用茂金属催化剂生产丙烯共聚物是一个重要的发展方向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物。用茂金属催化剂生产无规共聚物时，共聚单体的随机插入性很好，可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物，有潜力开发出高性能的低温热封材料。

茂金属催化剂不可能完全取代目前工业上的催化体系，但是由于茂金属可以赋予聚合物新的结构和性能，它可以在弥补传统催化体系聚合产物不足，更可以为聚烯烃开拓新的市场，从而为聚烯烃带来概念性的革命。所以，针对工业需要，研制开发工业用的茂金属烯烃聚合催化剂，不仅是迎合未来市场的需要，更可以在未来的竞争中占据有利地位。

[1] 崔小明. 世界PP工业现状及生产技术新进展[J]. 合成树脂及塑料. 2005, 22(5): 57-61.

[2] Kaminsky W, Külper K, Brintzinger HH, et al. Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 1985, 24: 507-508.

[3] Angermund K, Fink G, Jensen V R, et al. Toward Quantitative Prediction of Stereospecificity of Metallocene-Based Catalysts for α-Olefin Polymerization[J]. Chem. Rev., 2000, 100 (4): 1457-1470.

[4] BusicoV, Cipullo R. Microstructure of polypropylene[J]. Prog. Polym. Sci., 2001, 26:443-533.

[5] Kaminsky W, Külper K, Niedoba S. Olefinpolymerization with highly active soluble zirconium compounds using aluminoxane as co-catalyst[J]. Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1986, 3:377-387.

[6] Resconi L, Jones R L, Rheingold A L, et al. High-Molecular-Weight Atactic Polypropylene from Metallocene Catalysts. Me2Si(9-Flu)2ZrX2(X=Cl, Me)[J]. Organometallics, 1996, 15: 998-1005.

[7] Collins S, Gauthier W J, Holden D A, et al. Ward. Variation of polypropylene microtacticity by catalyst selection[J]. Organometallics., 1991, 10: 2061-2068.[8] Spaleck W, Küber F, Winter A, et al. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts[J]. Organometallics. 1994, 13: 954-963.

[9] Rieger B, Reinmuth A, Röll W, et al. Highly isotactic polypropene prepared with rac-dimethylsilyl-bis (2-methyl-4-t-butyl-cyclopentadienyl) zirconiumdichloride: An NMR investigation of the polymer microstructure[J]. J.Mol.Catal.， 1993, 82: 67-73.

[10]Resconi L, Piemontesi F, Nifant’ev I, et al. Metallocene compounds, process for their preparation thereof, and their use in catalysts for the polymerization of olefins [P]. USA: 6518386.

[11]Resconi L, Balboni D, Baruzzi G, et al. rac-[Methylene(3-tert-butyl-1-indenyl)2]ZrCl2: A Simple, High-Performance Zirconocene Catalyst for Isotactic Polypropene[J]. Organometallics, 2000, 19: 420-429.

[12]Even J A, Jones R L, Razavi A, et al. Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes[J]. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110: 6255-6256.

[13]Even J A, Elder M J, Jones R L, et al. Robinson. Metallocene/polypropylene structural relationships: Implications on polymerization and stereochemical control mechanisms[J]. Macromol. Symp., 1991, 48: 253-295.

[14]Coates G W, Waymouth R M. Oscillating stereocontrol: a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene[J]. Science, 1995, 267: 217-219.

[15]Lin S, Waymouth R M. 2-Arylindene metallocenes: conformationally dynamic catalysts to control the structure and properties of polypropylenes[J]. ChemInform, 2002, 35(49):765-773.[16]Welborn Jr H C. Silicon-bridged transition metal compound[P]. USA: 5017714.

[17]Palackal S J, Alt H G, Patsidis K, et al. Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes[P]. USA: 5401817.

[18]Bercaw J E, Herzog T A. Stereospecific olefin polymerization catalysts[P]. USA: 5708101.

[19]Okumura Y, Sakuragi T, Ono M, et al. Polyolefin production catalyst and method of preparing polyolefins[P]. USA: 6121182.

[20]Even J A, Elder M J, Reddy B R. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins[P]. USA: 6262199.

[21]沙姆肖姆 E S, 鲍奇 C. 丙烯的聚合催化剂[P]. 中国:1194019.

[22]韦少义,朱博超, 陈雪蓉,等. 烯烃聚合用茂金属催化剂[P]. 中国:1300786.

[23]贾军纪,朱博超,陈雪蓉,等. 烯烃聚合用茂金属催化剂[P]. 中国:1176115.

[24]Hlatky G G. Heterogeneous single-site catalysts for olefin polymerization[J]. Chem.Rev., 2000, 100:1347-1176.

[25]Soga K, Kim H J, Shiono T. Polymerization of propene with highly isospecific. SiO2-supported zirconocene catalysts activated with common alkylaluminiums[J]. Macromol.Chem.Phys., 1994, 195:3347-3360.

[26]Sacchi M C, Zucchi D, Tritto I, et al. Silica-supported metallocenes: stereochemical comparison between homogeneous and heterogeneous catalysis[J]. Macromol.Rapid Cummon, 1995, 16: 581-590.

[27]Kaminaga M, Soga K. Polymerization of propene with the catalyst systems composed of Al2O3or MgCl2-supported Et[IndH4]2ZrCl2and AlR3(R = CH3, C2H5)[J]. Makromol.Chem. Rapid Commun., 1991, 12: 367-372.

[28]Kaminaga M, Soga K. Polymerization of propene with catalyst systems composed of Al2O3or MgCl2supported zirconocene and Al(CH3)3[J]. Polymer 1992, 33:1105-1107.

[29]Soga K, Kaminaga M. Polymerization of propene with the heterogeneous catalyst system Et[IndH4]2ZrCl2/MAO/SiO2combined with trialkylaluminium[J]. Makromol.Chem. Rapid Commun., 1992, 13: 221-224.

[30]Soga K, Kaminaga M. Polymerization of propene with zirconocene-containing supported catalysts activated by common trialkylaluminiums[J]. Makromol.Chem., 1993, 194: 1745-1755.

[31]朱银邦，封麟先.rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2负载型催化剂催化丙烯等规聚合的研究[J]. 高分子学报，2000(4): 443-447.

[32]Soga K, Shiono T, Kim H J. Activation of silica-supported zirconocene catalysts by common trialkylaluminums.[J]. Makromol.Chem., 1993, 194: 3499-3504.

[33]Hlatky G G, Upton D J. Supported Ionic Metallocene Polymerization Catalysts[J]. Macromolecules., 1996, 29: 8019-8020.

[34]Lee D H, Shin S Y. Ethylene polymerization with metallocene and trimethylaluminumtreated silica[J]. Macromol.Symp., 1995, 97: 195-203.

[35]Stephen B, Frechet J M J, Walzerl J F. Polyolefin spheres from metallocenes supported on noninteracting polystyrene[J]. Science, 1998, 280: 270-273.

[36]Galli P, Collina G, Sgarzi P. Combining Ziegler-Natta and mettalocene catalysis: New heterophasic propylene copolymers from the novel multicatalyst reactor granule technology[J]. J. Appl. Polym. Sci., 1997, 66: 1831-1837.

[37]Haielec A E, Soares J B P. Polymerization Reaction Engineering-Metallocene Catalysis[J]. Prog. Polym.Sci., 1996, 21: 651-706.

Research Progress on Metallocene Catalyst for Propylene Polymerization

LIUChang-cheng,WANGWei

(Institute of Materials Science, Beijing Research Institute of Chemical Industry (BRICI),Beijing 100013, China)

Polypropylene is one of the most important commercial polymer materials. Polypropylene based on metallocene catalyst owns the excellent properties. The research progress on supporting technology of the metallocene catalyst for propylene polymerization was summarized, including the supporting method, support modification and the polymerization results. The polymerization behaviors and the structures and the properties of the resulted polymer were highly depended on the type, pretreating and the modification of the supports. The prospect towards industrialization was proposed.

metallocene; polypropylene; supporting technology; industrialization

刘长城(1959-)，男，工程师，从事烯烃聚合催化剂的研究。

王伟(1969-)，男，博士，高级工程师，从事烯烃聚合单中心催化剂的研究。

TQ31

A

1001-9677(2016)024-0029-03