磁性固相萃取在食品安全检测领域的应用

张文俊，姚建宇，彭二磊，王曼曼

(华北理工大学公共卫生学院，河北　唐山　063000)



磁性固相萃取在食品安全检测领域的应用

张文俊，姚建宇，彭二磊，王曼曼

(华北理工大学公共卫生学院，河北唐山063000)

近年来食品安全问题日益突出，它不仅关系到个人的生存和健康，而且影响国家在国际贸易中的声誉。因此，需要对食品中的有害物质进行检测。样品前处理是其中必不可少的步骤。磁性固相萃取技术(magnetic solid-phase extraction，MSPE)作为一项新型前处理技术被越来越多的用于食品样品的前处理，实现了准确、快速、灵敏检测的要求。文章介绍了MSPE技术，综述了近些年来磁性固相萃取技术在食品安全检测领域的应用，并展望了MSPE技术的发展趋势。

磁性固相萃取；前处理；添加剂；农药；兽药

近年来食品安全问题日益突出并引起社会普遍关注，例如食品中的非法添加剂、农药和兽药残留问题，因此需要准确的方法对食品中的有害物质进行检测。一方面，由于食品样品本身具有多样性和复杂性，需要进行净化才能进行仪器分析。另一方面，被分析物往往处于痕量状态，需要富集才能被检出。样品前处理直接影响分析结果的准确性、灵敏性和可靠性，因此成为食品样品分析的关键步骤[1]。目前常用的样品前处理方法有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、磁性固相萃取(MSPE)、免疫亲和色谱(IAC)、凝胶渗透色谱(GPC)、浊点萃取(CPE)等。

磁性固相萃取作为一种新型的前处理技术，具有高效、快捷、简易等优势。因此，被应用于越来越多的研究领域。本文综述了近些年MSPE在食品安全领域的应用，以期为食品安全检测新技术的推广应用提供参考。

1　磁性固相萃取

磁性固相萃取的研究基础是液-固相色谱理论，是以磁性或可磁化的原料作为吸附剂基质的一种分散固相萃取技术。磁性固相萃取技术，即将磁性吸附剂原料加到含有目标分析物的溶液中，待目标分析物被吸附完全后，利用外加磁场使目标分析物与样品基质高效快速地分离[2]。在MSPE过程中，将磁性吸附剂原料添加到样品溶液或者悬浮液中，待目标分析物吸附到分散的磁性吸附剂表面后，通过外部磁场的磁性作用，使目标分析物与吸附剂一起向外部磁场方向移动，然后使用合适的洗脱溶剂将被测物质洗脱下来，这样就实现了目标分析物与样品基质的分离。由于MSPE的独特优势，因此越来越多的学者将之用于复杂样品溶液中待测分析物的分离与净化。相较常规固相萃取(SPE)填料，磁性固相萃取颗粒的比表面积大，扩散距离短，只需要使用少量的吸附剂和较短的平衡时间就能实现低浓度的微量萃取，具有非常高的萃取能力和萃取效率，使样品前处理变得简单、高效、省时。

2　常用的磁性固相萃取吸附剂

在MSPE过程中，将磁性吸附剂暴露在样品溶液中吸附分析物，然后通过外部磁场收集，从而大大简化了SPE的过程，提高了萃取效率。选择的吸附剂应满足以下条件：①吸附速率快，以达到节省时间的目的；②高选择性；③稳定的吸附剂解析和再生性能。吸附剂是MSPE的核心，吸附剂的选择决定了萃取效率的高低，因此，众多学者致力于新型磁性萃取吸附剂的研究。

2.1基于石墨烯的磁性吸附剂

石墨烯(Graphene)是碳原子构成的具有单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，拥有超大比表面积，并可与有机分子产生强π-π相互作用，因而具有卓越的吸附性能，因此可以将石墨烯材料应用于磁性固相萃取。

张贵江等[3]利用磁性石墨烯吸附剂，并与气相色谱-质谱联用建立了环境水样中7种三嗪类除草剂残留测定的新方法。将此方法应用于实际水样的分析，在0.5 μg/L和2.0 μg/L下的加标回收率为79.8%～118.3%，相对标准偏差为3.6%～10.5%。此方法操作简单、富集倍数高，可应用于水样中三嗪类除草剂残留的检测分析。白沙沙等[4]利用磁性石墨烯纳米复合原料进行磁性固相萃取，然后分散液液微萃取，再联合气相色谱创立了环境水样和绿茶中5种酰胺类除草剂残留的分析测定新方式。并优化了影响萃取效率的参数。在最佳萃取效率条件下，5种酰胺类除草剂的富集倍数在3399～4002之间，线性相关系数在0.9973～0.9993之间。本方法操作简单、富集倍数高。苑鹤等[5]采用1-(2-吡咯偶氮)-2-萘酚(PAN)络合剂对水样中的痕量铜进行络合，将磁性石墨烯纳米原料作为固相萃取吸附剂，创立了水样中痕量铜的磁性固相萃取/火焰原子吸收分光光度法。该方法的吸附剂磁性石墨烯具有比表面积大、吸附性能好的优势，并省去了传统固相萃取中离心和过滤等一系列繁琐的操作步骤。研究表明，该磁性石墨烯纳米材料G-Fe3O4对水样品中铜的PAN络合物的富集取得了令人满意的效果。

2.2基于分子印迹技术磁性吸附剂

分子印迹技术的基本原理是选取合适的功能单体与印迹分子结合形成分子印迹聚合物，之后将印迹分子洗脱掉，再利用分子印迹聚合物上的结合位点对目标分子进行选择、识别和记忆。分子印迹聚合物的空间三维形态良好，印迹分子的脱离对作用位点的结合能力并不造成影响，脱离掉印迹分子的聚合物是具有空间位点的立体三维构型，该形态能够与目标物质匹配，空间构造稳定。分子印迹技术的特点是分子印迹聚合物的制备简单、易于保存、具有较强的稳定性能、对于目标物质具有很高的选择识别能力。

王新鑫等[6]为了对海水中5种氯酚类污染物残留量进行测定，建立了一种快速、高效、灵敏的基质分散-磁性固相萃取/液相色谱的方法。样品用五氯酚分子印迹氨基功能化磁性复合材料富集，在C8反相液相色谱柱上分离。该方法能够针对海水中氯酚类化合物进行快速筛查和确证分析。许宙等[7]采用原子转移自由基聚合法制备了核壳结构单分散性磁性亚微米粒子，并建立了磁性固相萃取-高效液相色谱荧光光谱测定河水中环境类雌激素双酚A的方法，该方法可快速测定环境中痕量双酚A。

3　磁性固相萃取的应用

MSPE凭借其吸附效率高、操作简单等优势在食品样品前处理领域应用广泛。

3.1食品添加剂

食品添加剂是指在食品制造、加工、调整、处理、包装、运输、保管中为其技术目的添加的物质。食品添加剂是食品加工业的灵魂，使用添加剂主要是为了提高产品质量。合理使用食品添加剂可以改善食品的组织状态、增强食品的色香味和口感。然而，食品添加剂的不当使用会对人体健康造成危害。

李海芳等[8]采用化学键合的方式制备了单壁碳纳米管包覆的四氧化三铁(Fe3O4/CNTs)磁性复合纳米粒子，Fe3O4/CNTs 复合纳米粒子磁性良好、分散能力强。然后利用合成的Fe3O4/CNTs纳米粒子对牛奶中的香精添加剂进行分散固相微萃取富集，并结合高效液相色谱进行测定，该方法快速高效富集了香兰素和乙基香兰素并能对之高灵敏检测，两者的检出限达10 μg /L，回收率大于92%。罗丹明B又称玫瑰红B，是一种具有鲜桃红色的人工合成染料，具有致癌作用，禁止用于食品染色。张春荣等[9]采用溶剂热法，以氯化高铁、乙二醇为原料合成了纳米Fe3O4，然后用水热法以葡萄糖为碳源合成了Fe3O4/C纳米粒子，研究了Fe3O4/C纳米粒子对阳离子染料罗丹明B的吸附性能。结果显示，该研究制备的Fe3O4/C纳米粒子的磁性性能和吸附性能均为良好，能够有效去除罗丹明B。

3.2农药残留

农药可以用来杀灭昆虫、真菌和其他危害作物生长的生物。农药在促进农业生产的同时，也会造成环境污染和食品农药残留。目前，MSPE技术已在农药残留领域广泛应用。

张凌怡等[10]以C18修饰的磁性纳米颗粒作为固相萃取剂，对水中7种不同性质低浓度农药进行富集，结合GC-MS对富集的农药进行定性和定量分析。对富集过程的影响因素进行优化，并成功应用于养殖塘水中外源性农药组分的检测。於香湘等[11]采用磁性分散固相萃取技术对环境水体中 17 种有机氯农药进行萃取测定，并优化了实验的影响因素：萃取剂用量、萃取时间、解吸溶剂、盐度等，并在优化条件下对水样测定，结果表明，实际水样的平均加标回收率为85.6%～96.5%，相对标准偏差为4.1%～6.7%，方法检出限为0.01～0.05 mg/L。此方法具有操作简单、迅速和有机溶剂消耗少等优点，能对环境水体中有机氯农药进行有效的测定。李亚珍等[12]采取溶剂热法合成磁性石墨烯复合材料G/Fe3O4，并将之作为 MSPE 吸附剂，对影响磁性固相萃取效率的因素进行了考察。在萃取效果达到最佳的条件下，对水样中痕量三嗪类农药(西玛津、阿特拉津、莠灭净和扑草净)进行预富集，再联合毛细管电泳技术对富集的农药进行分析测定。

3.3兽药残留

兽药残留(Veterinary Residues)，是指给畜禽类动物使用药物后蓄积或存储在动物细胞、组织或器官内的药物、代谢产物或杂质[13]。兽药的不合理使用必定会导致药物本身及其代谢产物滞留或蓄积在动物体内，然后通过食物链的富集作用残留至人体，严重危害人类健康。兽药残留问题已引起人们的高度重视，随着研究频率的增多，兽药残留检测技术也日趋完善，其中MSPE作为一种新型的样品前处理技术已广泛应用于兽药残留的分析测定。

Gao等[14]以甲基苯稀酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用沉淀聚合法，联合Fe3O4/SiO2微球制备出一种新型的磁性固相萃取吸附剂，并使用该吸附剂对牛奶中的11种磺胺类药物进行富集净化，该吸附剂使待测药物在30 s内达到吸附平衡，再联合液相色谱-质谱进行分析测定，结果表明11种磺胺类药物的加标回收率为87.6%～115.6%，相对标准偏差为0.9%～10.8%；检测限在5.0×10-4～4.95×10-2μg/L范围内，方法适用于牛奶、酸奶等乳制品中磺胺类药物的检测。Rodriguez等[15]应用Fe3O4/SiO2磁性吸附材料对牛奶样品中的四环素类药物进行富集净化，所得平均回收率高达97%。

4　结语与展望

近年来，MSPE技术被广泛应用于食品安全检测领域，该技术实现了准确、快速、灵敏检测的要求。然而，MSPE技术的发展时间较短，起步较晚，影响MSPE效果的因素较多，如pH值、洗脱剂种类等，在处理样品时往往要经过一定的条件优化过程。因此，发展选择性高、萃取效率高的吸附剂，高效优化萃取条件，扩宽样品处理范围等是MSPE技术的研究方向。总之，磁性固相萃取作为一种新型的样品前处理技术，以其突出的优势必将在食品及其他分离分析领域得到更加广泛的应用。

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Application of Magnetic Solid-phase Extraction in the Field of Food Safety

ZHANGWen-jun,YAOJian-yu,PENGEr-lei,WANGMan-man

(School of Public Health, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063000, China)

In recent years, food safety issues have become increasingly prominent. It not only relates to the individual’s survival and health, but also affects the country’s reputation in the international trade. Therefore, it is necessary to detect the harmful substances in food. Sample pretreatment is one of the essential steps. As a new pretreatment technique, magnetic solid-phase extraction is more and more used for pretreatment of food samples, and it realizes the accurate, rapid and sensitive detection. The MSPE technology was introduced, the application of magnetic solid-phase extraction technology in the field of food safety testing was summarized and the development trend of MSPE technology was prospected.

magnetic solid-phase extraction; pretreatment; additive; pesticide; veterinary drug

张文俊(1989-)，男，在读本科生。

王曼曼(1981-)，女，主要从事食品中有害污染物分析。

TS201.2

A

1001-9677(2016)012-0041-03