金属有机骨架材料在开管毛细管电色谱中的应用

侯 卓（上海交通大学药学院，上海 200240）

金属有机骨架材料在开管毛细管电色谱中的应用

侯 卓
（上海交通大学药学院，上海 200240）

开管毛细管电色谱通过电泳和色谱效应进行化学分析。近年来应用方面的研究多为将高选择性固定相引入毛细管的内表面进行不同化合物的分离分析。金属有机骨架材料是重要的固定相之一。对开管毛细管电色谱的MOFs涂层材料，涂层方法，分离机理，分离物质进行了简单综述。其应用对医药，农业，食品工业都具有重要的参考价值。

MOFs；开管毛细管电色谱；固定相；涂覆方法

金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是近年来涌现的一种新型介孔材料，它是以金属离子或金属簇为配位中心，与含氧、氮等杂原子的有机配体通过配位作用形成[1]。

MOFs材料结构丰富、组成多样、并可通过多种方式调控孔道尺寸和修饰多种基团使其在吸附分离、气体的储存、催化剂等方面具有重要的应用价值。MOFs材料所具有的多孔性、高比表面积、多功能性和稳定性使其在色谱分离中也表现了巨大的潜力。己有不少文献报道了金属有机骨架材料用作液相、气相色谱及毛细管电色谱固定相分离多种有机化合物。开管毛细管电色谱作为毛细管电色谱的一种，具有制作便捷，柱效高等优点。下面主要介绍MOFs作为固定相在开管毛细管电色谱中的应用。

1 金属有机骨架开管毛细管电色谱

金属有机骨架材料应用于开管毛细管电作色谱固定相时，采用的涂覆方法主要有两种：物理涂覆及化学修饰。

1.1 物理涂覆法

物理涂覆法是通过疏水作用、静电吸引吸附等作用使含有不同基团的物质被涂覆到毛细管内壁上的方法。通过物理涂覆固定相制作开管毛细管色谱柱制备比较简单，但其涂覆的固定相不稳定，易脱落，柱使用寿命较短，并且在制备和使用过程中堵塞的风险很大。因此制备此种OT-CEC柱大多选用较大内径（通常为75μ m）的毛细管，一方面是为了降低使用时的压力，不至于导致涂层脱落；另一方面可防止毛细管柱堵塞。主要方法有静电涂覆、层层自组装（聚合电解质叠层、液相外延法）等。

静电涂覆的基本过程为将饱和的硅酸钠溶液通过毛细管，并使毛细管再静置60min。将磨细的MOFs悬浮液在N2推动下通过毛细管柱，在管内壁形成湿的涂层后，再通N2吹毛细管柱使溶剂挥干。基于此种方法，Fei等[2]将[Zn2（D-Cam）2（4，4’-bpy）]n涂覆于毛细管内壁上，二氢黄酮和吡喹酮以及同分异构体（硝基酚类和紫罗酮）在手性微环境中与MOF最佳立体配合点的相互作用影响下完成手性分离。

层层自组装分液相外延法及聚合电解质叠层。液相外延法的基本过程为向硅烷化的毛细管内先后注入金属 Fe3+溶液和有机配体 1，3，5-苯三甲酸溶液，两者通过自组装方式在毛细管内壁上会键合上一层 MIL-100（Fe）材料；经过多次反复自组装后，多层 MIL-100（Fe）材料便会涂覆于毛细管内壁上[3]。此柱应用于反相分离，因多孔的尺寸筛选及有机配体与分析物之间的疏水效应，可分离硝基苯酚，苯胺类，烷基苯，吡啶等。此外HKUST-1（MOF-199）也可用液相外延法涂覆，亦用于反相分离，在疏水作用及取代苯与芳香族骨架的相互作用下，可分离烷基苯，酚类，酚类化合物[4]。

聚合电解质叠层的基本过程[5]：将GLYMO-IDA-硅烷泵入预处理的毛细管30min，于烘箱中95℃下放置12h，两端用橡胶塞密封。室温下将10mM的Zn（CH3CO2）2·2H2O甲醇溶液泵入硅烷化的毛细管15min。之后，Zn2+改性的毛细管与10mM 1-HL在室温下反应30min。在两种溶液的交替之间，用甲醇冲洗毛细管5min。继续用Zn（CH3CO2）2·2H2O和1-HL溶液循环泵送数次之后，成功制备了MOF AlaZnCl包被的毛细管柱。毛细管内壁上的AlZnCl的涂层厚度可以通过改变溶液循环的次数来控制。基于AlaZnCl 和手性化合物于空间的手性定位，AlaZnCl可用于手性分离手性胺类化合物一元胺神经递质。

1.2 化学修饰法

化学修饰法是通过共价键的方式将固定相涂覆到毛细管内壁上的方法。与物理涂覆固定相相比，化学键合固定相具有更高的稳定性及更长的使用寿命。主要方法有原位聚合、原位制备等。

原位聚合的基本过程，以CAU-1为例[6]。将毛细管内注满 γ-MAPS 的甲醇溶液（1/1，v/v），40℃反应16h。然后用甲醇洗涤以除去残留的γ-MAPS并用氮气流干燥。将CAU-1溶解在DMSO中，加入MMA，EDMA和AIBN，加入CAU-1溶液中并超声处理。将所得溶液填充到毛细管中，通过吹入氮气将多余溶液从毛细管中吹扫出来，使毛细管壁留有薄层。密封毛细管的两端70℃聚合16h。用甲醇除去未反应的试剂。涂覆后的柱可用于反相分离酸性化合物，也可用于离子对分离带正电的氨基多肽类化合物。

原位制备的基本过程为将MOFs用硅烷化试剂修饰，再于溶剂中超声均匀后，将混悬液注入色谱柱，密封两端放置12h以上。典型的应用是ZIF-90预成型后涂覆于毛细管内壁用于反相分离。利用ZIF-90的多孔结构和有机配体与分析物的疏水作用可分离二甲苯的同分异构体、多环芳香烃、苯胺类化合物、非甾体抗炎药等[7]。

2 展望

近年来，MOFs 获得了飞速的发展，其作为新一代多功能（

）材料因其具有多孔性、高比表面积及良好的化学和热稳定性，非常适合作为CEC固定相。能分离的物质可以从无机物到有机物；小分子到大分子；非手性化合物到外消旋化合物，前景十分广阔。伴随涂层技术的发展，在开管毛细管的制备及应用方面必将越来越成熟，分离的物质必将越来越广，分离的效果势必越来越好。

[1] Eddaoudi M，Moler D B，Li H，et al.Modular chemistry：secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks.[J].Cheminform，2001，32（27）：319-30.

Metal Organic Skeleton Materials in Application of Open Tubular Capillary Electrochromatography

Hou Zhuo

Effect of open tubular capillary electrochromatography by electrophoresis and chromatography for chemical analysis. Applications in recent years more for introducing selective stationary phase of capillary inner surface analysis of the separation of different compounds.Metal organic skeleton materials is one of the important of the stationary phase.This article split duct capillary electrochromatography MOFs coating material，coating method，separation mechanism，separation of material were reviewed briefly. Its application to medicine，agriculture，food industry has important reference value.

MOFs；open tubular capillary electrochromatography；stationary phase；the coating method

O657.7

B

1003-6490（2016）12-0041-02

2016-11-15

侯卓（1988—），男，湖南长沙人，硕士在读，主要研究方向为药物分析及质量控制。