电解质的改性对稀土合金电化学性能的影响

黄建灵， 邱树君， 褚海亮， 徐 芬， 孙立贤

(桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室广西新能源材料结构与性能协同创新中心，广西桂林541004)

电解质的改性对稀土合金电化学性能的影响

黄建灵， 邱树君， 褚海亮， 徐 芬， 孙立贤

(桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室广西新能源材料结构与性能协同创新中心，广西桂林541004)

为了改善氢镍电池用稀土储氢合金的电化学性能，研究了电解质改性对La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极电化学性能的影响。在6mol/L的KOH原电解液中分别添加适量LiOH、NaOH、Cu(OH)2后，电极的最大放电比容量和活化性能没有太大的变化，但电极的容量保持率和高倍率放电性能都有明显提高。

氢镍电池；电解质改性；电化学性能；循环稳定性

氢镍电池(Ni/MH)作为一种新兴的二次电池，具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等特点，且充放电反应过程中不产生污染物，因此具有广阔的市场，成为世界各国竞相研发的高科技产品之一[1]。然而，传统的LaNi5型合金作为氢镍电池负极材料，理论比容量(372 mAh/g)较低[1]，已经无法满足实际需求，所以，开发新型高容量氢镍电池负极材料成为目前研究的热点之一。近年来，新型La-Mg-Ni系储氢合金由于具有较高的储氢容量以及相对较低的成本而备受关注。但是，La-Mg-Ni系合金用作Ni/MH电池负极材料存在循环稳定性较差的缺点，即容量随充放电循环衰减过快。这主要是因为合金中的La和Mg元素在碱性溶液中容易氧化腐蚀，且合金在充放电过程中，晶胞体积膨胀/收缩会引起合金颗粒粉化[2]。此外，La-Mg-Ni系合金在碱性溶液中循环时，不同相间(LaNi5和LaNi3)存在电位差，导致电极的电化学腐蚀，这也对容量衰减具有一定的影响[3-4]。

电解质是氢镍电池的重要组成部分，其组分、浓度均会影响电池的性能[5-7]。陈人杰等[5]研究了常温和低温条件下，AB5型合金电极充放电循环后电极表面各元素和合金颗粒尺寸的变化，结果表明合金电极在碱液中循环发生腐蚀反应并严重粉化。张晓燕等[6]的研究结果表明，与NaOH电解质相比，KOH电解液更有利于LaNi5系合金电极的放电行为。Shen等[7]的研究结果表明，在7mol/L的KOH电解液中添加适量Cu(OH)2能提高La-Mg-Ni系合金电极的常温和低温放电性能。为了进一步改善氢镍电池用稀土储氢合金的电化学性能，本文采用La0.7Mg0.3Ni3.5合金作为电池负电极材料，以恒电流充放电测试等主要分析测试方法分别研究了在6mol/L的KOH原电解液中添加LiOH、NaOH、Cu(OH)2进行电解质改性对氢镍电池电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：金属La、Mg、Ni纯度均在99%(质量分数)以上；KOH、LiOH、NaOH、Cu(OH)2。仪器：磁悬浮熔炼炉、蓝电电池测试系统、IM6e电化学工作站。

1.2 合金的制备

按照合金的设计成分配料(考虑适当的烧损率)后，采用高纯氩气保护，将原料放入磁悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中熔炼，熔炼炉配有特制电源和自动循环水冷却装置。为了使合金成分均匀，合金铸锭进行了三次翻转重熔。将合金铸锭表面用砂纸打磨，在空气中机械粉碎并过200目的筛子后备用。

1.3 合金电极与电解液的制备

称取合金粉样品约100 mg，按质量比1∶3与高纯Ni粉(99.999%)在研钵中研磨混合均匀，在25 MPa压力下压成直径为10mm、厚度约为1mm的圆片。将压制好的合金圆片用两片直径约为25mm的泡沫镍圆片包覆，再用6 MPa的压力将电极片与镍带压紧。

原电解液为6mol/L的KOH溶液；改性电解液：分别在100 mL原电解液中加入2 g LiOH、6 g NaOH、0.1 g Cu(OH)2。

1.4 电化学性能测试

电化学性能测试均在玻璃三电极电化学池中进行。所制备的合金电极作为电池负极，正极为Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO电极。

储氢合金电极的电化学性能(包括放电容量、活化性能、循环寿命及高倍率放电性能)在LAND电池测试系统上进行，均采用恒电流充放电的方式进行：以300 mA/g的电流密度充电3 h，随后静置5 min，再以100 mA/g的电流密度放电至截止电位－0.6 V(.Hg/HgO)。高倍率放电性能的放电电流密度分别为200、400和800 mA/g。

电化学阻抗、线性极化、阳极极化等均在IM6e电化学工作站上测试。电化学阻抗测试：合金电极完全活化后，在放电深度(DOD)达到50%(按放电容量计算)时静置一段时间至电极电位稳定后进行电化学阻抗测试。扫描频率范围为5 mHz～10 kHz，交流电压振幅为5 mV，测试过程中合金电极处于开路状态。采用等效电路法对测得的阻抗谱进行分析，分析软件为仪器自带的SIM交流阻抗谱分析模块。

2 结果与讨论

2.1 合金电极的放电容量和循环稳定性

图1是La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在不同电解液中的循环稳定性曲线。表1概括了La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在298 K时的电化学性质。由图1和表1可知，对电解质进行改性后，合金电极的活化性能和最大放电比容量变化并不大，均需5～7次循环后达到最大放电比容量，放电比容量有少许的降低。其中，加入Cu(OH)2后最大放电比容量降幅较大，从343.9 mAh/g降到328.4 mAh/g。由表1还可知，在未经过改性的电解质中，合金电极进行100次充放电循环后的容量保持率仅为26.2%。对电解质进行改性后，合金电极容量保持率都有明显提高，特别是在电解液中加入LiOH后，容量保持率高达39.5%，提高了50%以上。

为了进一步证实上述实验结果，对合金电极表面进行了扫描电镜分析。图2为La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在不同电解液中经10个充放电循环后的SEM图，电解液未经改性的电极片上的裂痕更宽更深一些，说明其腐蚀程度大一些。相反，电解液经改性后，特别是加入LiOH后，电极片的裂痕很小，并不明显，说明电解液改性对合金电极起到了保护作用，使得电极片腐蚀有所减轻，故而合金电极的循环稳定性得到改善。

图1 La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在298 K下的循环寿命曲线

表1 La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在298 K时的电化学性质

图2 La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极10次充放电循环后的SEM图

2.2 合金电极的高倍率放电性能

图3为La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在298 K时的高倍率放电性能曲线，合金电极的高倍率放电性能计算公式为：

由图3和表1可知，对电解质进行改性后，合金电极的高倍率放电性能有了显著提高，在放电电流密度为800 mA/g时都还能保持在90%以上。合金电极的高倍率放电性能以电解液中加入 NaOH的为最佳，分别为99.1%、98.1%、96.7%。合金电极的高倍率放电能力主要由两个因素决定[8-9]：合金电极表面的电荷转移电阻和合金体相内的氢扩散。对于加入的LiOH、NaOH和Cu(OH)2对高倍率放电性能的影响机制，采用电化学阻抗、线性极化及阳极极化等电化学测试方法对合金电极的动力学性能进行深入研究。

图3 La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在298 K的高倍率放电性能曲线

2.3 合金电极的电化学动力学性能

2.3.1 电化学阻抗谱

图4 La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在50%DOD和298 K时的电化学阻抗谱

表2 La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在298 K时的电化学动力学性能

2.3.2 交换电流密度

图5为La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在50%和298 K时的线性极化曲线。在平衡电位－5～5 mV范围内，极化电流密度 和过电位η之间存在较好的线性关系。因此，拟合测得的线性极化曲线，可以求得曲线的斜率/η，其倒数即为合金电极的极化电阻，然后根据式(2)计算得到合金电极的交换电流密度(mA/g)[10]：

由图5可知，电解质改性后合金电极的线性极化曲线斜率均增大，经计算将得到的值列于表2中。电解质经NaOH改性后，合金电极的高达478.3 mA/g，其次是Cu(OH)2的474.5 mA/g，LiOH的422.2 mA/g，均高于电解质未经改性的合金电极的交换电流密度326.4 mA/g。这一结果与电化学阻抗的结果是一致的。

图5 La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在50%DOD和298 K时的线性极化曲线

图6 La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极在50%DOD和298 K时的阳极极化曲线

2.3.3 极限电流密度

电解液分别经LiOH、NaOH、Cu(OH)2改性后，合金电极表面的均减小，而和都增大，这说明，电解液改性后，合金电极的电化学动力学性能得到了明显改善。合金电极在长时间充放电过程中会被碱液腐蚀，晶格收缩和膨胀，导致合金颗粒粉化[5]。当在原电解液中加入LiOH、NaOH或Cu(OH)2之后，它们能吸附在活性颗粒周围，甚至通过电化学沉积作用沉积到合金表面[7]，增强了合金的导电性能，降低了电荷的转移电阻，并能有效减缓合金电极的氧化腐蚀，从而提高了合金电极的循环稳定性和高倍率放电性能。

3 结论

本文系统的研究并比较了6mol/L的KOH原电解液中分别加入LiOH、NaOH、Cu(OH)2后合金电极电化学性能的影响规律，结果表明：(1)合金电极的最大储氢容量和活化性能基本没有太大的变化；(2)合金电极的循环稳定性和高倍率放电性能有了明显改善，循环稳定性以LiOH为最优，达到39.5%，而高倍率放电性能以NaOH为最优，高达96.7%；(3)电解液改性后，合金电极的电化学阻抗均减小，而交换电流密度和极限电流密度都增大，改善了电化学反应动力学性能。

致谢：桂林电子科技大学材料科学与工程学院邹勇进博士、向翠丽博士、张焕芝博士在样品制备、电化学性能测试和文章修改中提供了有益的帮助，特此致谢。

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Effect of electrolyte modification on electrochemical properties of rare earth alloy

In order to improve the electrochemical properties of rare earth hydrogen storage alloy electrodes of nickel/metal hydride(Ni/MH)batteries，the effects of electrolyte modification on the electrochemical properties of the La0.7Mg0.3Ni3.5alloy electrodes were systematically investigated.Some LiOH，NaOH or Cu(OH)2were added into 6mol/L KOH electrolyte.In modified electrolyte，the capacity retention and high-rate dischargeability(HRD)of the alloy electrode are obviously improved while the maximum discharge capacity and activation behavior of the alloy electrode have little change.

Ni/MH batteries;electrolyte modification;electrochemical performance;cycling stability

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)04-0807-03

2015-09-11

国家自然科学基金(51361006,51401059,51461010, 51361005,51371060,U1501242)；广西自然科学基金(2014GXNSFAA118043,2013GXNSFBA019239,2013GXNSFBA019034,2014-GXNSFAA118333)；广西高校科研项目(YB2014132)

黄建灵(1987—)，男，广西省人，硕士，主要研究方向为氢镍电池。

邱树君，E-mail:qiushujun@guet.edu.cn