石墨烯修饰电极在食品分析中的应用

韩璐

（营口理工学院化学工程系，辽宁营口 115014）

石墨烯修饰电极在食品分析中的应用

韩璐*

（营口理工学院化学工程系，辽宁营口 115014）

总结了近年来石墨烯修饰电极在食品分析中的研究成果，分别从食品成分的测定、食品接触材料的测定、食品添加剂的测定、非食用添加剂的测定、药物残留的测定、重金属残留的测定等几方面进行了论述。

石墨烯；修饰电极；食品分析；综述

0 引言

食品安全是关系民生的大事，近年来我国出现的苏丹红鸭蛋、三聚氰胺奶粉、地沟油、瘦肉精、毒生姜等食品安全问题让消费者忧心忡忡，如何吃到安全放心的食品成为人们关注的焦点。提升食品安全系数，除了加强监管力度外，更重要的是开发快速有效的检测手段。以往用于食品分析的技术手段以色谱法为主，但是该方法样品前处理时间长，操作复杂，检测程序繁琐。近年来电化学分析法因其设备低廉，操作简单，灵敏度高等优点受到越来越多的重视，尤其是化学修饰电极的出现，赋予了传统电极更多的功能，拓宽了电化学分析法的应用范围。

石墨烯，一种具有完美二维蜂窝状晶体结构的新型纳米材料[1]，一出现便引起了科学界的广泛关注。石墨烯不仅导电导热性好、电子迁移率高、机械强度大、透光性强、比表面积大，同时还兼具电化学窗口宽、电催化活性高、吸附性强、生物兼容性好等特点[2-6]，很快就成为了一种新型的理想电极材料，并被广泛地应用于电化学分析的各研究领域。该文重点介绍了石墨烯修饰电极在食品分析中的应用。

1 食品成分的测定

Liang等[7]提出一种基于石墨烯–钴微粒修饰碳糊电极和毛细管电泳检测蜂蜜和牛奶中碳水化合物的方法。甘露醇，蔗糖，乳糖，葡萄糖和果糖五种物质经毛细管电泳分离后，均在修饰电极上检出。该修饰电极不仅表现出了明显的电催化活性，降低了检测电位，还具有很高的检测信号和良好的重现性，峰电流与分析物浓度的线性关系可达到三个数量级。该方法已经成功的应用于牛乳中乳糖和蜂蜜中葡萄糖及果糖含量的测定。

戴兴德等[8]通过记录碘酸根在石墨烯修饰电极上的还原峰电流，成功地测定了碘盐中碘酸根的含量。与裸玻碳电极相比，该修饰电极具有更大的比表面积，可以为碘酸根提供更多的反应基点，增加电流信号，降低检出限。

习霞等[9]在石墨烯修饰的玻碳电极上实现了对食品中草酸含量的测定。对实验条件进行优化后，得到的草酸的线性范围为1.0×10-5～1.0×10-3mol/L，检测限为4.0×10-6mol/L。该方法简便快捷、灵敏高，用于茶叶、苋菜、菠菜以及啤酒等食品中草酸含量的测定，结果与高效液相色谱法基本相符。

Zhu等[10]利用石墨烯复合物修饰电极开发了一种新型的非酶传感器，用于红酒中葡萄糖的测定。该方法对葡萄糖的响应线性范围为20 μmol/L～4.5 mmol/L，检出限为5 μmol/L，并且响应时间短、稳定性好。与高效液相色谱法相比较，测定结果基本一致。

2 食品接触材料的测定

沈劼等[11]经过比较，选用机械剥离法制备了石墨烯修饰电极，建立了一种快速检测食品接触材料中双酚A迁移量的方法。在该修饰电极上双酚A的氧化过电位降低了68 mV，峰电流增加了近20倍。通过优化石墨烯用量、富集时间等实验条件，双酚A的检出限达到了3.0×10-8mol/L。采用该电极对6种不同出口食品接触材料样品中的双酚A迁移量进行测定，其结果与高效液相色谱法相比相差较小，相对标准偏差低10%，加标回收率在85.1%～104%之间。

3 食品添加剂的测定

徐芳等[12]开发了一种新型的AuCo-石墨烯复合膜修饰电极。石墨烯在增加电极有效面积的同时，其强吸附性还有助于金属粒子的沉积，加之AuCo粒子的协同作用，修饰电极对亚硫酸根表现出了明显的电催化氧化作用。在酸性介质中，采用即时电流法测定，得到SO32-的检测限为0.2 μmol/L，线性范围为0.5～28 μmol/L和36～324 μmol/L两段。该修饰电极用于雪碧、苹果醋和红酒等饮品中SO32-的测定，取得了满意的结果。

徐后传等[13]利用石墨烯的强吸附性，完成了修饰电极的自组装过程，再通过Nafion膜的固定作用，得到了血红蛋白/纳米金-还原氧化石墨烯复合膜修饰电极。该修饰电极可用来实现食品中亚硝酸盐的定性和定量测定，该方法用于腊肉和香肠中NO2-的测定，加标回收率为103.2%～ 97.2%。

4 非食用添加剂的测定

邵科峰等[14]介绍了一种免疫型传感器，用于三聚氰胺的电化学检测。该方法将石墨烯、壳聚糖和三聚氰胺共同作用于玻碳电极上，以铁氰化钾为指示探针，利用抗原抗体之间的特异性反应，通过竞争结合的方式，实现了对三聚氰胺的间接测定。该方法用于牛奶样品中三聚氰胺的检测回收率为104.0%～106.2%。

Ma等[15]提出了一种新型的基于石墨烯修饰玻碳电极测定食品中苏丹Ⅰ的电化学方法。该方法利用修饰电极的电化学催化活性和阴离子表面活性剂（十二烷基磺酸钠）的增强效果，显著提升了苏丹Ⅰ的电化学信号。在优化的实验条件下，苏丹I的氧化峰电流与其浓度在7.50×10-8～7.50×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为4×10-8mol/L。该方法用于番茄酱和辣椒酱中苏丹Ⅰ的测定，结果令人满意。

5 药物残留的测定

5.1 农药残留的测定

Cao等[16]介绍了一种使用茜素/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极快速检测硫化物的新方法。该修饰电极对硫化物的氧化有明显的电催化作用，阳极峰电流与硫化物的浓度在0.002～3.28 mmol/L范围内呈线性关系，检出限为1 μmol/L。该方法可用于水果中硫化物的测定。

多菌灵一种广谱杀菌剂，广泛的用于农作物的防害。Khare等[17]在pH值为4的柠檬酸缓冲溶液中，利用石墨烯/XAD-2型树脂修饰的碳糊电极，实现了对水果中多菌灵的定量测定，多菌灵的浓度在1～100 μmol/L范围内与峰电流呈现良好的线性关系，检出限为3.14×10-9mol/L。

刘惺等[18]研究了有机磷农药在石墨烯修饰电极上的电化学行为。在该修饰电极上可以观察到对硫磷明显的氧化还原峰，其氧化峰电流相较于裸玻碳电极提高了十几倍，检测限可达1.0×10-8mol/L。将该修饰电极用于小白菜中残留对硫磷的测定，结果令人满意。

5.2 兽药残留的测定

王传现等[19]利用纳米金-石墨烯-壳聚糖复合膜修饰电极构建了一种免标记型电化学传感器，用于兽药己烯雌酚残留量的测定。该方法将雌酚抗原固定在修饰电极上，以铁氰化钾为电化学指示探针，通过竞争免疫系统引起探针响应电流的减少，来实现己烯雌酚的测定，检测限可达0.1 ng/mL。该传感器用于牛肉、鸭肉、猪肉等动物组织以及奶粉样品中己烯雌酚的回收率测定取得了满意的结果。

6 重金属残留的测定

Chao等[20]采用聚亚甲蓝/石墨烯修饰玻碳电极电极，通过循环伏安法实现了海虾样品中铅离子和镉离子的同时测定。铅离子和镉离子在该修饰电极上的氧化峰电流显著增加，在最佳实验条件下，其峰电流与浓度均在4.00×10-8～1.60×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限分别为1.00×10-8和1.20×10-8mol/L。该方法灵敏度高、回收率好。

赵群等[21]采用恒电位还原氧化石墨烯的方法制得了石墨烯修饰电极，通过阳极溶出伏安法实现了对酱油中铅含量的分析测定，检出限达到了3.0×10-9mol/L。该方法用于市售酱油样品中铅含量的测定，与国标火焰原子吸收光谱法相对照，结果基本一致。

杨琰宁等[22]建立了一种基于石墨烯修饰电极测定大米中镉含量的差分脉冲伏安分析法，与裸玻碳电极相比，修饰电极将该方法的检出限降低到了3.0×10-9g/L。选用压力罐消解法对大米进行消解处理后，利用该方法对五种市售大米样品中镉含量进行测定，结果令人满意。

7 结语与展望

石墨烯作为一种理想的电极修饰材料，在导电导热性、透光性、电催化活性、吸附性以及生物兼容性等方面都展现出了优异的物理化学性能，显著地提高了电分析化学方法的灵敏度，拓宽了电分析化学的应用领域。石墨烯修饰电极在食品分析中的应用更是纳米技术、电分析化学与食品科学的有力结合，为食品的监测提供了一条快速有效的途径。尽管石墨烯的应用研究已经取得了一定进展，但是仍然存在一定问题。相信随着石墨烯材料的不断深入研究和各种功能化石墨烯的开发，石墨烯修饰电极的应用前景必将越来越广阔，为科学界提供更多的价值。

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Application of graphene modified electrodes in food analysis

Han Lu*
(Department of Chemical Engineering,Yingkou Institute of Technology,Yingkou 115014,China)

This paper summarized the recent studies of graphene modified electrodes in food analysis,and reviewed the application of graphene modified electrodes in determination of food ingredients,food contact materials,food additives,non-food additives,drug residues and heavy metal residues.

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