红树伴生植物相思子的化学成分研究

陶曙红，杨雅贤，张玙，肖志会（.广东药科大学中药学院，广东广州50006；.中国科学院南海海洋研究所仪器设备公共服务中心，广东广州5030）

红树伴生植物相思子的化学成分研究

陶曙红1，杨雅贤1，张玙1，肖志会2
（1.广东药科大学中药学院，广东广州510006；2.中国科学院南海海洋研究所仪器设备公共服务中心，广东广州510301）

目的研究红树伴生植物相思子Abrus precatorius L.茎叶的化学成分。方法采用硅胶柱色谱、凝胶Sephadex LH-20柱色谱等手段对相思子茎叶的化学成分进行分离，应用光谱分析方法并结合文献对化合物进行结构鉴定。结果从相思子茎叶中分离得到7个化合物，经鉴定分别为3-吲哚甲酸（1）、尿嘧啶（2）、N-［2-（1，3，4-三羟基-正二十烷基）］-正十六碳酰胺（3）、芒柄花素（4）、异亮氨酸（5）、豆甾-4，22-二烯-3β，6β-二醇（6）、△5，22豆甾醇-3-O-β-D吡喃葡萄糖苷（7）。结论化合物2～7首次从该植物中分离得到。

红树；伴生植物；相思子；化学成分

红树伴生植物是指偶尔出现于能被不规则高潮浸淹到的红树林最内缘或边缘地带的海岸、海滨、盐生甚或陆生植物，它们或被认为是红树林的边缘种类及非典型种类，包括偶尔出现在红树林中，但不成为优势种的木本植物，以及出现于红树林下的附生植物、藤本植物和草本植物［1］。红树伴生植物相思子Abrus precatorius L.为豆科蝶形花亚科相思子属植物，在我国主要分布于广东、海南、云南、广西等地，种子有剧毒，供药用，干燥茎叶内含多种活性成分，用于咽喉痛、肝炎等［2］。据文献报道，相思子的化学成分主要包括黄酮、三萜及生物碱等［3-6］。为进一步研究相思子中的化学成分，笔者对采自海南红树林的相思子茎叶的化学成分进行了研究，从中分离得到7个化合物，经波谱解析并与文献对照鉴定为: 3-吲哚甲酸（1）、尿嘧啶（2）、N-［2-（1，3，4-三羟基-正二十烷基）］-正十六碳酰胺（3）、芒柄花素（4）、异亮氨酸（5）、豆甾-4，22-二烯-3β，6β-二醇（6）、△5-22豆甾醇-3-O-β-D吡喃葡萄糖苷（7），其中化合物2～7首次从该植物中分离得到。

1　仪器与材料

AVANCE AV500型核磁共振仪（瑞士Bruker公司，TMS作为内标）；Bruker maXis质谱仪（美国）；SH 200E型电子天平（日本）；EYELAN-1100V-W旋转蒸发仪（日本东京理化）；SHZ-C型循环水式多用真空泵（河南巩义市英峪予华仪器厂）。Sephadex LH-20凝胶（Pharmacia Biotech公司）；薄层色谱硅胶GF254与柱色谱硅胶（200～300目）均为青岛海洋化工有限公司生产；其余试剂均为分析纯，购自广州化学试剂厂。

相思子茎叶样品于2013年10月采自海南省海口市红树林保护区，经张偲研究员鉴定为相思子Abrus precatorius L.，标本（编号20131005）存放于中科院热带海洋生物资源与生态重点实验室。

2　提取与分离

阴干粉碎的相思子茎叶（6 kg）用体积分数95%乙醇室温浸泡提取3次，减压浓缩得浸膏441 g。总浸膏用水混悬后，先用石油醚脱脂，水相依次用乙酸乙酯、正丁醇萃取，每次1 L，合并萃取液，回收溶剂后得乙酸乙酯萃取物53.7 g，正丁醇萃取物108 g。其中乙酸乙酯萃取物经硅胶色谱柱，以石油醚-乙酸乙酯（体积比7∶1～1∶1），三氯甲烷-甲醇（体积比10∶1 ～1∶1）梯度洗脱，经TLC检测合并得15个组分Fr1～Fr15。继续对每一组分经硅胶色谱柱分离，以凝胶Sephadex LH-20色谱柱纯化，从Fr2-5（2.1 g）中得到化合物1（5 mg），从Fr3（6.12 g）中得到化合物2（6 mg），从Fr7（2.3 g）中得到化合物3（10 mg），从Fr15 （3.39 g）中得到化合物4（6 mg），从Fr6（3 g）中得到化合物5（11 mg），从Fr11（2.36 g）中得到化合物6 （5 mg），从Fr2-1（1.2 g）中得到化合物7（5 mg）。

3　结构鉴定

化合物1:白色针晶（乙酸乙酯）。1H-NMR在δ7.99（1H，d，J=7.5 Hz），7.46（1H，d，J=7.5 Hz），7.17（2H，m）有3组互相耦合的信号峰，可推测分子中具有邻位取代的苯环，在δ 8.00（1H，s）处显示吡咯环上2位与不饱和碳相连的质子信号，提示化合物可能为吲哚类化合物。1H-NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ:8.10（1H，s，H-2），7.99（1H，brs，H-5），7.17（2H，m，H-6，7），8.10（1H，s，H-8），11.80（s，—NH），11.92（brs，—OH）。13C-NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ:132.2（d，C-2），107.3（s，C-3），120.9（d，C-4），122.0（d，C-5），112.1（d，C-6），120.5（d，C-7），125.9（s，C-8），136.3（s，C-9），165.8（s，—COOH）。以上波谱数据与文献［7］报道基本一致，鉴定化合物1为3-吲哚甲酸（indole-3-carboxylic acid）。

化合物2:浅黄色结晶（甲醇）。1H-NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ:10.82（1-NH），11.02（3-NH），7.38 （1H，dd，J=7.5 Hz，H-4），5.44（1H，dd，J=7.5 Hz，H-5）。13C-NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ:151.4（C-2），142.1（C-4），100.2（C-5），164.3（C-6）。以上波谱数据与文献［8］报道的基本一致，鉴定化合物2为尿嘧啶（uracil）。

化合物3:白色粉末（甲醇），EI-MS m/z 584.6 ［M+H］+，分子式为 C36H73NO4。1H-NMR（C5D5N，500 MHz）δ:8.53（1H，d，J=8.5 Hz，NH），5.01（1H，m），4.50（2H，m），4.41（1H，m），4.30（1H，m），0.88 （6H，t，J=6.5 Hz，CH3）。13C-NMR（C5D5N，125 MHz）δ:173.3（C-1′），76.7（C-3），73.0（C-4），62.1 （C-1），53.7（C-2），36.8（C-2′），30.5（CH2），29.9 （CH2），22.9（CH2），14.2（CH3）。以上波谱数据与文献［9］报道的基本一致，故鉴定化合物3为N-［2-（1，3，4-三羟基-正二十烷基）］-正十六碳酰胺｛N-［2-（1，3，4-trihydroxyicosan-2-yl）］-hexadecanamide｝。

化合物4:白色针晶（甲醇），化合物1H-NMR谱低场区显示有1个对位取代的苯环，δ 7.79（2H，d，J =8.5 Hz），7.08（2H，d，J=8.5 Hz），在δ 8.15（1H，s）处有1个单峰信号。13C-NMR谱提示有15个烯碳，根据以上信息推测为异黄酮类化合物。1H-NMR （C5D5N，500 MHz）δ:8.46（1H，d，J=9.0 Hz，H-5），8.15（1H，s，H-2），7.20（1H，brs，H-6），7.11（1H，d，J =1.8 Hz，H-8），3.69（3H，s，4′-OCH3），13.2（1H，s，7-OH）。13C-NMR（C5D5N，125 MHz）δ:55.2（4′-OCH3），103.1（C-8），114.3（C-3′，5′），115.9（C-6），117.9（C-10），124.6（C-3），125.3（C-1′），128.2 （C-5），130.8（C-2′，6′），152.7（C-2），158.5（C-9），159.9（C-4′），164.1（C-7），175.6（C-4）。IR（KBr）ν（cm-1）:3 129，1 635，1 608，1 569，1 513，887，809。以上波谱数据与文献［10］报道的基本一致，故鉴定化合物4为7-羟基-4′-甲氧基异黄酮，又名芒柄花素（formononetin）。

化合物5:白色粉末（甲醇）。1H-NMR（C5D5N，500 MHz）δ:0.93（3H，t，J=7.5 Hz，CH3），1.22（3H，d，J=7.0 Hz，CH3），1.50（2H，m），1.87（1H，m），2.39 （1H，m），4.19（1H，brs）。13C-NMR（C5D5N，125 MHz）δ:174.9（COOH），60.0（C-3），39.0（C-4），25.1（C-2），15.7（1-CH3），12.0（4-CH3），以上波谱数据与文献［11］报道的异亮氨酸一致，故鉴定化合物5为异亮氨酸（isoleucine）。

化合物6:白色针晶（三氯甲烷-甲醇）。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）δ:4.24（1H，brs，H-3），5.55（H，brs，H-4），4.18（1H，m，s，H-6），5.15（1H，dd，J=15，8.5 Hz，H-22），5.03（1H，dd，J=15，8.6 Hz，H-23），1.01（3H，d，J=6.5 Hz，CH3-21），1.26（3H，s，CH3-19），0.73（3H，s，CH3-18）。13C-NMR（CDCl3，125 MHz）δ:36.9（C-1），29.3（C-2），74.3（C-3），128.7 （C-4），147.7（C-5），68.1（C-6），39.8（C-7），30.3 （C-8），54.3（C-9），36.8（C-10），20.9（C-11），39.1 （C-12），42.6（C-13），56.1（C-14），24.3（C-15），28.2 （C-16），56.3（C-17），12.1（C-18），21.5（C-19），40.5 （C-20），21.2（C-21），138.3（C-22），129.4（C-23），51.3（C-24），31.9（C-25），19.0（C-26），21.1（C-27），25.4（C-28），12.3（C-29）。以上波谱数据与文献［12］报道的基本一致，故鉴定化合物6为豆甾-4，22-二烯-3β，6β-二醇（stigmasta-4，22-en-3β，6β-diol）。

化合物7:白色无定型粉末（甲醇）。1H-NMR谱在δ 5.35（1H，d，J=3.0 Hz），5.22（1H，dd，J=8.5，15.0 Hz）和5.07（1H，dd，J=8.5，15 Hz）有3个烯氢质子，表明含有2个双键，δ 3.96～5.05区间的信号峰表示含有糖基，δ 5.05（1H，d，J=7.5 Hz）为端基质子，根据偶合常数可以判断为β构型。13C-NMR显示有35个碳信号，其中 δ 140.9、121.9是典型的△5-22甾醇类化合物5位和6位双键碳信号；δ 138.8、129.4是甾醇类化合物的22位和23位双键碳信号；δ 102.5、75.3、78.5、71.7、78.0、62.8为葡萄糖碳信号；δ 78.6是与氧相连的 3位碳信号。13C-NMR （C5D5N，125 MHz）δ:36.9（C-1），30.2（C-2），78.6 （C-3），39.3（C-4），140.9（C-5），121.9（C-6），32.0 （C-7），32.1（C-8），50.3（C-9），37.4（C-10），21.3 （C-11），42.3（C-12），42.4（C-13），56.9（C-14），24.5（C-15），28.5（C-16），56.0（C-17），12.1（C-18），19.4 （C-19），36.4（C-20），19.0（C-21），138.8（C-22），129.4（C-23），46.0（C-24），29.4（C-25），19.9（C-26），19.2（C-27），23.4（C-28），12.0（C-29），102.5 （C-1′），75.3（C-2′），78.6（C-3′），71.7（C-4′），78.0 （C-5′），62.8（C-6′）。以上波谱数据与文献［13］报道的基本一致，故鉴定化合物7为△5，22豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 （△5-22stigmasterol-3-O-β-D-glycopyranoside）。

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（责任编辑：陈翔）

Study on the chemical constituents of the mangrove associated plant Abrus precatorius L.

TAO Shuhong1，YANG Yaxian1，ZHANG Yu1，XIAO Zhihui2
（1.School of Traditional Chinese Medicine，Guangdong Pharmaceutical University，Guangzhou 510006，China；2.South China Sea Institute of Oceanology，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510301，China）

Objective To study the chemical constituents of the mangrove associated plant Abrus precatorius L.Methods The chemical constituents of Abrus precatorius L.were isolated and purified by silica gel column chromatography and Sephadex LH-20 column chromatography，respectively.Their structures were identified by spectral methods（NMR，MS）.Results Seven compounds were isolated from this plant and identified asindole-3-carboxylicacid（1），uracil（2），N-［2-（1，3，4-trihydroxyicosan-2-yl）］-hexadecanamide（3），formononetin（4），isoleucine（5），stigmasta-4，22-en-3β，6β-diol（6），△5-22stigmasterol-3-O-β-D-glycopyranoside（7）.Conclusion Compounds 2-7 were obtained from Abrus precatorius L.for the first time.

mangrove associated；mangrove associated plant；Abrus precatorius L.；chemical constituents

R284.2

A

1006-8783（2016）04-0425-03

10.16809/j.cnki.1006-8783.2015122904

2015-12-29

国家自然科学基金青年科学基金项目（41306147）

陶曙红（1974—），女，博士，副教授，主要从事中药及天然药物活性成分研究，Email:tsh7524098@126.com；通信作者:肖志会（1976—），女，博士，高级工程师，主要从事海洋天然产物及核磁共振研究，Email:xzh@scsio.ac.cn。

网络出版时间:2016-05-019 14:25 网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/44.1413.R.20160519.1425.002.html