空气质量自动监测与手工监测氮氧化物的比对

万芳（宁夏回族自治区环境监测中心站，宁夏　银川　750011）



空气质量自动监测与手工监测氮氧化物的比对

万芳
（宁夏回族自治区环境监测中心站，宁夏银川750011）

摘要：分析了环境空气质量自动监测与手工监测氮氧化物（NOx）监测数据间的可比性，为及时、准确、全面地掌握主要区域环境空气质量现状及其变化趋势提供了有力的参考依据，结果显示：NOx自动监测数据比手工监测数据数值偏高，对其原因进行了简要分析。

关键词：自动监测；手工监测；氮氧化物；比对

随着银川市创建国家卫生城市的成功，银川市的环境保护工作更加受到政府和社会的重视，广大市民对环境的关注程度也日益提高。近几年，我国环境空气监测的能力建设工作正朝着自动化、数字化、信息化、现代化和网络化方向发展，环境空气监测自动化程度已成为衡量环境监测能力的重要内容之一，随着环境监测技术的日益发展，环境空气自动监测已成为我国城市环境空气监测的主要技术手段。大多数城市环境空气的手工监测逐步被自动监测取代，目前宁夏回族自治区正逐步采用空气自动站监测数据作为环境空气质量考核依据，为及时、准确、全面地掌握主要区域环境空气质量现状及其变化趋势提供了有力的参考依据，为了研究空气自动站所提供数据的准确性和科学性，本次对自动监测与手工监测氮氧化物（NOx）数据进行了分析比对。

1　自动监测与手工监测特点比对

环境空气质量自动监测方法是一套自动监测仪器为核心的自动“监、控”系统，中心站由微机控制，进行数据监控、调用、处理、上报、存储、上传等，子站主要由样品采集、空气自动分析仪、气象参数传感器、自动校准系统、数据采集和传输系统等组成，无需实验室分析化验。手工监测由现场采样以及实验室化验分析两部分组成。

自动监测分析方法能连续监测采样，可做到实时监测、报出、统计、发布，但仪器昂贵，运转费用高；手工监测方法简便，仪器便宜，运转费用小，但不能实时出结果和对外发布，人为误差也大。

2　自动监测与手工监测分析方法和原理的对比

2.1实验器材

自动监测采用美国赛默飞世尔17i型NOx监测分析仪，此分析仪主要由几个关键组成部件：钼转化炉、致冷器、O3发生器、反应室。其中钼转化炉最为关键，由于化学发光法的检测主要是依靠分析仪将NO2转变成NO，运行时间过长钼转化炉的效率就会降低，而转化效率偏低就会造成了测试结果的偏低。因此，NO2的定量转化就非常重要，它不能低于NO2的浓度范围，所以分析仪的转化效率的确定是校准过程的核心部分，该NOx分析仪可以自动计算和保存通过校准获得的NO2转化率，而转化率一旦低于96%就应该考虑更换钼转化炉了。更换钼转化炉后，应对仪器重新进行多点线性校准，还需连续运行进行诸如24h有关性能考核，确认仪器工作正常后，仪器方可投入使用。

17i型NOx监测分析仪的技术性能指标为：分析方法是化学发光法；测量范围是0-50ppm；最低检测限是1.0ppb（120s平均时间）；零点漂移＜1ppb/ 24h；重现性是1%读数，线性/精度是±1%F.S；响应时间小于120s。

手工监测采用AEL-200电子天平，天津市东绿环保科技有限公司生产的化学试剂，国家标准物质研究所生产的氮氧化物标准样品，青岛崂应有限公司生产的2021型智能恒温连续大气采样器。

国家环境保护总局标准样品研究所氮氧化物标气。

2.2自动监测与手工监测分析方法比较表（见表1）

表1　自动监测与手工监测分析方法比较表

1）自动监测采样方法：样气由一个外置泵吸入到17i型分析仪中.当样气进入反应室，和内部臭氧发生器生成的臭氧混合。随后就会发生上述最后一个化学反应。此反应产生一种特有的发光，这种发光的强度与NO的浓度成线性比例关系。明确地说，当受到电子激励的NO2分子衰减至较低的能量状态时便会发光。光电倍增管将会检测这种发光，转而产生成比例的电信号。此电信号将由微处理器处理成NO浓度读数。到达反应室之前NO2必须转换成NO才能测量NOx(NO+NO2)的浓度。此反应发生在一个被加热至大约325℃的钼转换器内。在到达测量室时，经转换的分子与原始NO分子一起与臭氧反应。生成的信号代表了NOx读数。为测量Nt (NO+NO2+NH3)的浓度，到达反应室之前NO2和NH3必须转换成NO。此转换发生在加热至750°C的不锈钢转换器内。在到达测量室时，经转换的分子与原始NO分子一起与臭氧反应。生成的信号代表了Nt(NTOTAL)读数。NO2浓度由NOx模式下获得的信号减去NO模式下获得的信号决定。

2）手工监测采样方法：⑴短时间采样（1h以内）：取两支内装10.0mL吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支内装5～10mL酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶（液柱不低于80mm），用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在两支吸收瓶之间，以0.4L/min流量采气4～24L。⑵长时间采样（24h以内）：取两支大型多孔玻板吸收瓶，装入25.0ml或50.0ml吸收液（液柱不低于80mm），标记吸收液液面位置，再取一支内装50.0ml酸性高锰酸钾溶液的氧气瓶，接入采样系统，将吸收液恒温在20℃±4℃，以0.2L/min流量采气288L。

一般情况下，内装50.0mL酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶可连续使用7～10d。但当氧化瓶中有明显的沉淀物析出时，应及时更换。

采样期间、样品运输和存放过程中应避免阳光照射。气温超过24℃时，长时间（8h以上）运输和存放样品应采取降温措施。

采样结束时，为防止溶液倒吸，应在采样泵停止抽气的同时，闭合连接在采样系统中的止水夹或电磁阀[5]。

2.3自动监测与手工监测分析原理的对比

17i型NOx自动监测分析仪工作原理是基于NO和O3的化学发光反应，生成激发态的NO2分子，在返回基态时发出与NO浓度成正比的光，用红敏光电倍增管接受此光强即可。NO2的测得，先将空气中的NO2转换成NO，再与O3反应后进行测定即测得NOx浓度，两次测定值之差即为NO2浓度[1]。

手工监测NOx工作原理是基于空气中的NO2与串联的第一支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色的偶氮染料。空气中的NO不与吸收液反应，通过高锰酸钾被氧化为NO2后，与串联的第二支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色偶氮染料，于波长540nm处分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度。空气中臭氧浓度超过0.250mg/m3时，对氮氧化物的测定产生负干扰，采样时在吸收瓶入口端串联一段15～20cm长的硅橡胶管，排除干扰。方法检出限为0.12ug/10mL，当吸收液体积为10mL,采样体积为24L时，氮氧化物（以二氧化氮计）的最低检出浓度为0.005mg/m3[2]。

3　质量控制

为保证监测数据的准确性，自动监测在每次采样前用皂膜流量计对采样器进行流量校准，校准误差小于10%[4]。手工监测在室内分析中严格控制显色温度与时间，标准曲线测定时控制空白吸光度校准误差小于5%。标准曲线的截距、斜率均达到标准方法规定的范围以内，在测定样品的同时进行质量控制，其结果均在规定的置信范围内，保证监测结果准确。

4　自动监测与手工监测比对结果

4.1NOx小时值比对

4.1.1NOx小时值比对监测结果分析如下：

图1　2015年2月18日自动监测与手工监测比对数据

由图1可知：NOx自动监测浓度范围在0.010mg/m3～0.036mg/m3，手工监测浓度范围在0.004mg/m3～0.019mg/m3。

图2　2015年2月19日自动监测与手工监测比对数据

由图2可知：NOx自动监测浓度范围在0.030mg/m3～0.037mg/m3，手工监测浓度范围在0.012mg/m3～0.019mg/m3。

图3　2015年2月20日自动监测与手工监测比对数据

由图3可知：NOx自动监测浓度范围在0.023mg/m3～0.039mg/m3，手工监测浓度范围在0.013mg/m3～0.019mg/m3。

4.1.2氮氧化物日均值比对监测结果分析如下：

图4　2015年2月18-20日自动监测与手工监测日均值比对数据

由图4可知：NOx自动监测浓度范围在0.023mg/m3～0.039mg/m3，手工监测浓度范围在0.023mg/m3～0.032mg/m3。

综上可知：自动监测值与手工监测值具有较好的相关性，所反应的污染物变化趋势基本一致，但也存在显著性差异，自动监测数值普遍比手工监测值偏高。

分析二者差异，主要原因为：手工监测采用化学分析法，所采集的气样需经过采样管进入吸收瓶，然后通过分析吸收液里的成分测出NOx浓度。因此，从分析原理上看，手工分析法的分析流程较复杂，气样在被分析之前需经过采样管、吸收液，这一环节会产生采样管的吸附、水蒸气冷凝吸收及吸收液的吸收率问题，包括实验室分析人员的人为误差，这些都将直接影响监测的结果导致所得数据偏低，而自动监测避免了冷凝水吸收问题，并采用光谱法分析其浓度，中间环节少干扰因素较小，能较好的减少了由监测系统以及人为因素所产生的误差[3]。因此，从方法的原理上看，手工监测法值相对会偏低。由于手工法主要存在采样管冷凝水吸收问题，或吸收液不能充分吸收，造成监测结果偏低，影响数据的准确性，因此自动监测值更加接近大气环境中的真实值。

5　结束语

当前的环境空气质量自动监测比传统的手工监测在技术上有较大提高，可随时了解环境空气质量状况，同时，自动监测系统具有监测数据实时、完整的优点，但是，如何更有效地保证自动监测系统正常稳定运行，因此有必要开展系统研究，进行不同监测方法的比对，才能更有效的评价污染物的变化趋势和规律。

参考文献：

[1]国家环境保护总局《空气和废气监测分析方法》编委会.空气和废气监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2007，112-192.

[2]中华人民共和国国家环境保护标准.环境空气氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定盐酸萘乙二胺分光光度法（HJ 479-2009）.

[3]卫宇明.对空气自动监测与人工采样监测数据差异的分析[J].陕西环境，2003,10（4）：37-37.

[4]环境空气质量自动监测技术规范（HJ/T193-2005）.

[5]空气和废气监测分析方法[M].第四版,北京：中国环境科学出版社，2003.

中图分类号：X701.7