邻苯碳醌中间体的量子光谱性质研究

赵 威

（营口理工学院化学与材料工程系，辽宁营口 115004）

邻苯碳醌中间体的量子光谱性质研究

赵 威

（营口理工学院化学与材料工程系，辽宁营口 115004）

运用量子化学密度泛函理论计算了4种邻苯碳醌中间体化合物的几何构型、能量和振动频率，运用含时密度泛函计算了4种邻苯碳醌中间体化合物的电子光谱性质，研究结果表明，化合物2的共轭性最好，最大吸收波长蓝移明显，化合物4含有四元环不稳定。

量子化学；几何构型；振动频率；共轭性

引言

苯醌是醌类化合物的一种，苯醌（benzoquinone）分为邻苯醌和对苯醌两种，邻苯醌为红色的棱晶状和片状，易溶于乙醚、酮类和苯类化合物。对苯醌类化合物为金黄色棱晶，易溶于乙醇和乙醚有机溶剂[1-2]。本课题组一直对邻苯醌类化合物进行研究，邻苯碳醌英文名称o-Quinodimethane，是一种活性比较强的瞬态物种，又名5，6-二亚甲基-1，3-环己二烯邻二亚甲基苯。早在1957年Cave课题组研究了邻苯碳醌瞬态物质的存在，后来研究发现邻苯碳醌类物质的结构、化学性质等都比较有研究价值，可以用在有机合成或者天然产物的合成中。邻苯碳醌在-150°存在互变异构体双环[4.2.0]-辛-1，3，5-三烯，在200°时，邻苯碳醌可以互化为苯并环丁烯。另外人们发现合成邻苯碳醌的方法有很多，比如：热反应、电化学反应、光反应、碘离子参与合成、过渡金属催化反应等多种方法，其中热反应的化学方法对高张力化合物热解开环可以合成邻苯碳醌；热反应合成是基态反应，也可以用激发态反应的光化学法，最简单电化学反应方法合成邻苯碳醌。大量文献表明，邻苯碳醌类化合物可以用作染料中间体的合成，分析化学中经常用邻苯碳醌类化合物来测定氨基酸或者毒芹碱、吡啶、氮杂茂、酪氨酸和对苯二酚的定性检定[3-4]。本文运用量子化学密度泛函理论计算了4种邻苯碳醌中间体化合物（见图1）的几何构型、能量和振动频率，运用含时密度泛函计算了4种邻苯碳醌中间体化合物的电子光谱性质。

图1 四种邻苯碳醌中间体化合物

1 计算结果与讨论

1.1 能量和结构的关系

对4种邻苯碳醌中间体化合物在（DFT）的B3LYP/6-31G（d，p）水平上进行了计算，主要讨论化合物的结构哪一种更稳定，为以后实验合成提供理论依据。

Ea：Total electronic energy；ZPEb：Zero-point energy；E0：Sum of electronic and zero-point energy，E0是经零点能校正后的总能量，无特别说明均以E0为能量讨论的依据。通过表1中能量数据我们可以看到，化合物1、2、3和4的能量分别为-309.473 469a. u.、-309.514 547 a.u.、-309.495 857 a.u.和-308.249 822 a.u.。从能量数据结构可以看到化合物2的能量最低，因为化合物2的结构中苯环和双键的连接使得分子的共轭性比较好，双键电子在整个化合物之间流动，更有利于电子的传输。这种化合物可以用来做空穴材料。化合物4的结构含有四环双键，结构相对不稳定。相对与双键来说四环化合物存在的比较少。

表1 在B3LYP/6-31G（d，p）水平上优化所得各构型的能量

1.2 四种邻苯碳醌中间体化合物的振动频率和强度

运用密度泛函理论对四种邻苯碳醌中间体化合物进行结构优化得到的振动频率和振荡强度数据（仅列出最小频率）见表2。

表2 四种邻苯碳醌中间体化合物振动频率和振荡强度

频率计算结果表明，4种邻苯碳醌中间体化合物的振动频率，最小频率都为正值，没有出现虚频，进一步证明这4种邻苯碳醌中间体化合物稳定的存在。

1.3 四种邻苯碳醌中间体化合物的光谱分析

运用含时密度泛函理论TD-DFT对4种邻苯碳醌中间体化合物进行了光谱研究，最大吸收波长是表征分子光谱的特征。表3 中列出了4种邻苯碳醌中间体化合物的跃迁轨道、成分、最大吸收波长（λ）、振子强度（f）和主要跃迁类型。

表3 四种邻苯碳醌中间体化合物的跃迁轨道、成分、最大吸收波长（λ）、振子强度（f）和主要跃迁类型。

2 结束语

4种邻苯碳醌中间体化合物的跃迁轨道均为HOMO到LUMO轨道，对应的跃迁为基态S0到激发态S1的π-π*跃迁，其中化合物3的最大吸收波长最长为544.03nm属于可见光波长范围，化合物1和化合物4的最大吸收波长几乎相近分别为413.68nm和413.03nm，化合物2的最大吸收波长为260.35nm，属于紫外光波长范围。

[1] Tseng，C.-C.；Ding，H.；Li，A.；Guan，Y.；Chen，D.Y.-K.Org. Lett.2011，13，4410.

[2] Aoyagi，Y.；Yamazaki，A.；Nakatsugawa，C.；Fukaya，H.；Takeya，K.；Kawauchi，S.；Izumi，H.Org.Lett.2008，10，4429.

[3] Tantillo，D.J.Org.Lett.2010，12，1164.

[4] Zhu，S.；Guo，Z.；Huang，Z.；Jiang，H.；Chem.Eur.J.2014，2014，20，2425.

煤炭中长期合同履行情况将被纳入信用记录

在此间召开的中国(太原)煤炭交易中心2017年度煤炭交易大会上，中国煤炭工业协会副会长姜智敏表示，2017年度全国煤炭产运需合同汇总工作正式启动，合同履行情况将被纳入市场主体信用记录。

煤炭中长期购销合同的签订，既是发挥市场在资源配置中的决定性作用，维护煤炭市场平稳运行的重要抓手，也是产运需多方规避市场风险的有效举措，更是推动供给侧结构性改革，保证有效供给重要手段。

姜智敏表示，合同汇总将为铁路部门优先配置中长期合同运力提供条件和基础，要求企业不签订虚假合同，确保合同兑现。有关部门将把煤炭中长期合同履行、稳定煤炭价格、守法诚信经营等情况纳入市场主体信用记录，落实守信联合激励和失信联合惩戒措施，及时公开企业不诚信行为。

近期，国家发展改革委、国务院国资委联合印发《关于加强市场监管和公共服务，保障煤炭中长期合同履行的意见》，对中长期合同的签订和履约提出具体措施。

（摘自：中国化工信息网）

Study on Quantum spectroscopic properties of Intermediates of Ortho Quinone

Zhao Wei

Based on the analysis of geometries，energies and vibrational frequencies of four kinds of phthalate carbon quinone intermediate compounds were calculated by using density functional theory，the electronic spectral properties of four kinds of benzene quinone carbon intermediate compounds were calculated by using time-dependent density functional theory，the results show that the conjugated compound of 2 is the best，the maximum absorption wavelength blue shift obviously，the 4 compounds containing four membered ring instability.

Quantum chemistry；geometries；vibrational frequencies；conjugated

R114

A

1003-6490（2016）12-0085-02

2016-11-20

赵威（1983—），女，辽宁盖州人，硕士研究生，主要研究方向物理化学大分子功能材料。