主要出口中药材二氧化硫残留检测与分析

徐传雨，李沛忆，李献辉，陆 娟，钟根秀

(1.金华出入境检验检疫局，浙江金华 321001；2.杭州出入境检验检疫局，浙江杭州 310008；3.磐安县外贸药业有限公司，浙江磐安 322399)



主要出口中药材二氧化硫残留检测与分析

徐传雨1，李沛忆1，李献辉1，陆 娟2，钟根秀3

(1.金华出入境检验检疫局，浙江金华 321001；2.杭州出入境检验检疫局，浙江杭州 310008；3.磐安县外贸药业有限公司，浙江磐安 322399)

安徽省亳州市和浙江省磐安县是我国两大主要中药材产地。亳州位于安徽省西北部，属温暖半湿润季风气候，为我国四大药都之首。在中国药典里以“亳”冠名的中药材就有亳芍、亳菊、亳花粉和亳桑皮[1]。亳州种植中药材资源丰富，现有170多种药材资源可以利用。磐安县位于浙江省金华市，地处浙江中部，属亚热带季风气候。中药材产业是磐安的传统优势产业。得天独厚的自然条件使磐安成为“天然的中药材资源宝库”，1996年被国务院发展研究中心等单位命名为“中国药材之乡”。全县境内有药用植物1 219种，著名“浙八味”中的白术、元胡、浙贝母、玄参、白芍五味道地药材盛产于此(俗称“磐五味”)[2]。

硫磺熏制是我国中药材传统的加工方法，已有几千年历史[3]。硫磺在熏蒸过程中与氧结合产生二氧化硫，而二氧化硫具有增色、漂白、杀菌作用，可以防止中药材霉变，延长保质期；熏制后的中药材外观色泽鲜艳，方便保存，且操作简单，价廉易得，大大降低了中药材的养护成本。但在中药材的熏制中存在使用工业硫磺过度熏制等不规范操作，导致中药中有过量残留的二氧化硫，主要以亚硫酸盐的形式存在，人体过量摄入会产生胃部不适等不良症状[4]。2009年1月7日，我国中药材出口主要国之一韩国正式实施的对葛根等267种中药材中残留二氧化硫制定的许可标准，按照该规定残留二氧化硫必须低于30 mg/kg[5]。该标准的实施，直接导致我国中药材出口量的大幅下降。关于中药材中二氧化硫含量的测定，已有相关的报道[4-5]。但以往的研究中，多数针对某一种或几种中药材展开，缺乏对我国出口中药材残留现状的整体研究。该研究对国内主要中药材产区安徽亳州和磐安药材市场多种中草药的二氧化硫残留量进行测定，用以阐明我国中药材二氧化硫残留现状，为相关部门制定我国切实可行的关于中药材中二氧化硫残留的许可标准提供一手资料。

1材料与方法

1.1试验材料测试常用中药材主要取自安徽亳州中药材市场和磐安药材市场，同时对浙江省磐安县外贸药业有限公司从国内各主要产地采购的主要出口品种进行抽样。

1.2试验方法所采样品经鉴定后用作试验样品。采样份数各6份，粉碎后过20目筛，均匀混合备用。采用国家标准GB/T5009.34-2003的蒸馏法测定二氧化硫含量[6-7]。

2结果与分析

出口药材中二氧化硫残留来源于4个方面，一是硫磺熏蒸，熏蒸过的药材二氧化硫残留含量至少在100～200 mg/kg；二是煤炭烘干药材导致的二氧化硫超标；三是未熏蒸的药材和熏蒸过的药材混放，污染导致；四是由于药材中的化学成分被检测方法识别为二氧化硫导致。

2.1磐安县中药材市场采购样品二氧化硫检测从表1可看出，中药材石菖蒲、白术和丹皮的二氧化硫残留均大于200 mg/kg，应是采用硫磺熏蒸处理过。白术价格高，但易于腐烂，硫磺熏蒸能防止腐烂；丹皮熏蒸可以防止内部发黄。石菖蒲由于是根茎入药，颜色深，秋冬采挖，客观上不需要硫磺熏蒸，但在以往抽样检测中也有硫磺超标现象，说明市场上还是存在熏蒸的情况。白花蛇舌草二氧化硫的残留量为117.09 mg/kg，介于100～200 mg/kg，存在硫磺熏蒸的可能，但不排除是用煤烘干导致二氧化硫超标。白花蛇舌草易于晒干，不需要硫磺熏蒸，但如果采收时逢下雨等潮湿天气，为防止腐烂存在硫磺熏蒸或煤炭烘干导致超标的可能。半夏等6种中药材的二氧化硫浓度为22.04～43.06 mg/kg，推测是堆放环节污染所致。在企业和地方政府的大力宣传下，浙贝母市场上存在使用硫磺和不使用硫磺的2种情况，种植户对不使用硫磺熏蒸的单独存放，以求高的销售价格。因此，表1中浙贝母的二氧化硫含量较低，同样符合当下市场情况。

表1　磐安中药材市场采购样品二氧化硫检测

2.2磐安外贸公司仓库采购样品二氧化硫检测由表2可见，鱼腥草、石菖蒲和丹皮3种中药材二氧化硫残留量>160 mg/kg，肯定是用了硫磺熏蒸。鱼腥草与白花蛇舌草的情况类似，硫磺熏蒸的可能性更大。残留量为32.52～52.53 mg/kg的葛根等6种中药材不存在用硫磺熏蒸的可能，二氧化硫的残留可能是堆放环节污染所致。与市场采购浙贝母的情况类似，外贸药业公司仓库的浙贝母二氧化硫数值也较低，为无硫磺熏蒸药材；野生的猪苓二氧化硫含量(10.02 mg/kg)最低。

2.3安徽亳州中药材市场采购样品二氧化硫检测安徽亳州中药材市场采购样品的二氧化硫残留量测定结果(表3)显示，共有9种中药材二氧化硫数值>100 mg/kg，综合药材特性基本可以肯定是用了硫磺熏蒸。其中，白芍为安徽主要中药材品种，硫磺熏蒸现象较多；茯苓为白色，硫磺熏蒸可保证色泽纯白；厚朴从树上剥下后，直接卷成捆，晒干后切丝，熏蒸一般在成捆时进行。9种药材中有5种产自亳州本地，说明亳州中药材硫磺熏蒸的现象是比较普遍的，应引起相关部门的重视。

表2　磐安外贸公司仓库采购样品二氧化硫检测

2.4入药部位不同的中药材中二氧化硫残留量比较中药材按照不同的入药部位，可以分为根茎类、树皮果皮类、花类和叶草类，其中根茎类主要包括白芍、白术、半夏、贝母、地黄、葛根、丹皮、黄连、石菖蒲等15个品种，树皮果皮类为厚朴，菌藻类为茯苓和猪苓，花类为金银花、菊花和玫瑰花，叶草类为山白竹叶、白花蛇舌草和鱼腥草3种。通过对上述不同种类中药材的二氧化硫含量测定(表4)发现，所测中药材中二氧化硫的含量与其药用部位有关。按照韩国对中药材二氧化硫含量>30 mg/kg为超标的规定，检测数据显示，所检测的49批次的中药材二氧化硫含量均超标，其中树皮果皮类、花类和叶草类的超标率均为100.00%，根茎类的超标率为65.52%，菌藻类的为50.00%。按照我国2013年国家食品药品监督管理局制订中药材及其饮片二氧化硫残留限量标准[8]，根茎类超标率为27.59%，叶草类为25.00%，其余三类均不超标。测定样品的二氧化硫含量范围较大，变化幅度最大的是根茎类，最高值为632.69 mg/kg，最低值为12.50 mg/kg。分析表4可以得出，出口中药材二氧化硫含量超标严重，而导致这一现象的最可能因素就是人为使用硫磺熏蒸，应引起重视。

表3　亳州中药材市场采购样品二氧化硫检测

表4　入药部位不同的中药材二氧化硫残留量比较

2.5不同产地的同种中药材二氧化硫含量分析通过对不同来源的贝母、白芍、半夏、葛根、茯苓、菊花等14种中药材二氧化硫残余量结果比较(表5)显示，半夏、猪苓、山白竹叶、元胡、葛根、黄连2种来源的二氧化硫含量较低且相差不大；来自药材市场与产地明确的菊花、贝母、白术、鱼腥草中二氧化硫含量相差较大；来自亳州市场的贝母、丹皮、白芍二氧化硫残余量含量均高于150 mg/kg，其中贝母样品是来自浙江磐安本地贝母的12倍；不同产地的石菖蒲、丹皮、白芍样品中二氧化硫残余量均高于100 mg/kg，说明这3种中药材使用硫磺熏蒸的情况比较普遍。

3结论与讨论

该研究采用GB/T5009.34-2003 酸蒸馏碘滴定法测定了白术、半夏、贝母、川穹、地黄、葛根、黄连、石菖蒲、玉竹、元胡、云木香、贝母、茯苓、猪苓、丹皮、厚朴、山白竹叶、白花蛇舌草、鱼腥草等多种主要出口中药材样品中二氧化硫残留含量，测试样品主要来自浙江磐安和安徽亳州两大国内中药材市场以及磐安外贸药业公司，样品产地涉及浙江、安徽、四川、湖南、福建等地，供试样品来源集中，产地广泛，极具代表性。而测试结果显示，测试样品均有不同程度的二氧化硫残留，说明我国中药材硫磺熏蒸现象普遍，较多中药材品种二氧化硫残留量严重超标，且超标品种较多没有规律性，表现为种植户或经营户对硫磺熏蒸的随意性。

2013年，我国食品药品监督管理局制订中药材及其饮片二氧化硫残留限量标准(MRL)为山药、牛膝、粉葛、甘遂、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白术、党参等11种传统习用硫磺熏蒸的中药材及其饮片，二氧化硫残留量不得超过400 mg/kg；其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150 mg/kg[8]。此次检测中，采自亳州市场的白芍二氧化硫含量为632.69 mg/kg，远超过残留限量。产自福建和浙江的石菖蒲中二氧化硫含量均大于100 mg/kg的限量，其他中药也普遍存在超标现象。说明我国的中药材二氧化硫残留量严重超标，现状不容乐观。

表5不同产地的同种中药材二氧化硫含量差异比较

Table 5Comparison of the contents of sulfur dioxide in different regions of the same kind of Chinese herbal medicine

品名Name来源Source二氧化硫浓度Sulfurdioxideconcentration∥mg/kg鱼腥草Houttuyniacordata磐安市场24.01四川163.03半夏Pinelliaternata磐安市场22.05甘肃12.50石菖蒲Acorusgramineus磐安市场274.06浙江296.52贝母Fritillariathunbergii浙江磐安13.53亳州市场155.67猪苓Polyporusumbellatus磐安市场43.00甘肃10.06丹皮PaeoniasuffruticosaAndr.磐安市场405.52亳州市场239.09菊花Dendranthemamorifolium亳州市场121.42(Ramat.)Tzvel.磐安市场37.52白芍Cynanchumotophyllum浙江131.57亳州市场632.69白术Atractylodesmacrocephala磐安市场358.04浙江54.52山白竹叶Sasaveitchii(Carr.)浙江52.54Rehd.leaves磐安市场30.50葛根RadixPuerariae亳州市场22.89湖北英山32.56黄连CoptischinensisFranch.磐安市场30.53四川30.03茯苓Poriacocos(Schw.)Wolf亳州工厂141.21亳州市场118.76湖南29.88湖北英山14.04元胡Rhizomacorydalis浙江42.36浙江磐安15.53

硫熏工艺作为中药产地加工的常用方法，有较长的历史渊源[3，9-11]，该工艺的使用在一定程度上存在合理性和不可替代性。由于国内外标准不一、种植户经营户和企业的不规范行为，从源头遏制二氧化硫超标将是一项长期而艰巨的任务。建议政府职能部门应加强对药材中熏制硫磺的控制工作。出口企业应鼓励和引导农民采用现代化新技术，提高中药材种植、生产规范和质量维护，按季节采摘、炮制加工，保证中药材质量；对主要的地方出口品种应按照GAP 要求建立道地药材生产基地[12]；对市场收购中药材，应固定中药材进货基地和严把进货渠道，加强采购药材的溯源管理，提高安全质量。

参考文献

[1] 王园园，刘超祥，訾少峰.亳州中药材种植业发展现状、问题及对策[J].长江大学学报(自然科学版)，2014，11(29)：79-82.

[2] 张真.磐安县中药材资源现状及保护利用建议[J].浙江农业科学，2011(6)：1261-1264.

[3] 李成义，魏学明，王明伟，等.不同熏硫方式对党参中残留量的影响[J].中国现代中药，2013，15(6)：487-489.

[4] 彭月，李雪莲，银玲，等.中药材硫熏法加工的研究现状及其二氧化硫残留检测方法[J].中药与临床，2012，3(5)：5-8.

[5] 孔震涛，马平.部分中药材二氧化硫残留量检测[J].海峡药学，2009，21(11)：93-94.

[6] 中华人民共和国卫生部.食品中亚硫酸盐的测定：GB/T5009.34-2003[S].北京：中国标准出版社，2003.

[7] 陈琴鸣，周海燕，吴迎春，等．改良 Monier-Wiliams法测定药材中SO2的残留量[J]．中草药，2005，36(9)：1407-1409.

[8] 国家药典委员会．中华人民共和国药典：Ⅰ部[M]．北京：中国医药科技出版社，2013．

[9] 张玉方，余红梅.硫熏对白芷香豆素类成分含量的影响研究[J].中国中药杂志，1997，22(9)：536-538.

[10] 李宏宇，戴跃进，谢成科.中药白芷硫熏前后香豆素成分含量比较[J].中国中药杂志，1991，1(1)：27-28.

[11] 李林，张志杰，蔡宝昌.硫熏对百合有效成分的影响[J].上海中医药大学学报，2006，26(1)：64-65.

摘要[目的]明确国内主要出口中药材二氧化硫残留现状，为相关单位制订许可标准提供资料。[方法]采用国家标准GB/T5009.34-2003的蒸馏法测定二氧化硫含量。[结果]此次检测中，测试样品均有不同程度的二氧化硫残留。采自亳州市场的白芍二氧化硫含量为632.69 mg/kg，远远超过残留限量；产自福建和浙江的石菖蒲中二氧化硫的含量均大于100 mg/kg的限量，其他中药材也普遍存在超标现象。[结论]我国中药材硫熏蒸现象普遍，较多中药材品种二氧化硫残留量严重超标，相关部门应加强对出口药材中熏制硫黄的控制工作。

关键词中药材；二氧化硫；残留；检测

Detection and Analysis of Sulfur Dioxide Residues in Main Export Chinese Herbal Medicines

XU Chuan-yu, LI Pei-yi, LI Xian-hui et al(Jinhua Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jinhua, Zhejiang 321001)

Abstract[Objective] To clarify the status of sulfur dioxide residues in main export Chinese herbal medicines in China and provide data for relevant units to develop license standards. [Method] The content of sulphur dioxide was determined by distillation of the national standard GB/T5009.34-2003. [Result] The detection results showed that all test samples had different degrees of sulfur dioxide residues. Sulfur dioxide content in Radix Paeoniae Alba from Bozhou market was 632.69 mg/kg, far exceeding the residual limits; sulfur dioxide content in Rhizoma Acori Tatarinowii from Fujian and Zhejiang Province was above limit of 100 mg/kg, the excessive phenomenon was widespread in other Chinese herbal medicines. [Conclusion] Sulfur dioxide fumigation of Chinese herbal medicine is still very common, sulfur dioxide residues are excessive seriously in many Chinese herbal medicines, the relevant departments should strengthen the control of Chinese herbal medicine smoked sulfur.

Key wordsChinese herbal medicine; Sulfur dioxide; Residues; Detection

收稿日期2015-12-14

作者简介徐传雨(1976-)，男，山东临沂人，硕士，从事进出口动植物及其制品、食用农产品的检验检疫和监督管理工作。

基金项目浙江出入境检验检疫局科技项目(2014-ZKZ-005)。

中图分类号S 41-33

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)01-174-04