垃圾塑料在木塑复合材料中的应用

郝春霞， 赵玉柱

(1.中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固体废弃物资源化工程技术研究所，内蒙古鄂尔多斯 017000；2.鄂尔多斯市城市矿产研究开发有限责任公司，内蒙古鄂尔多斯 017000)



垃圾塑料在木塑复合材料中的应用

郝春霞1，2， 赵玉柱1，2

(1.中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固体废弃物资源化工程技术研究所，内蒙古鄂尔多斯 017000；2.鄂尔多斯市城市矿产研究开发有限责任公司，内蒙古鄂尔多斯 017000)

伴随人们生活节奏的加快，生活正向便利化、卫生化发展，为了顺应这种需求，一次性泡沫塑料饭盒、塑料袋、筷子、水杯等开始频繁地进入人们的日常生活。这些使用方便、价格低廉包装材料的出现给人们的生活带来了诸多便利。但是，这些包装材料在使用后往往被随手丢弃，造成“白色污染”，产生环境危害，成为极大的环境问题。目前，垃圾塑料的处理措施主要有填埋、焚烧、简单再生、资源化技术等。塑料耐酸、耐碱、耐气候、耐腐蚀、不易分解等特性，决定了它的最终处置不宜填埋[1]。焚烧不仅会释放有毒化学气体威胁人类的身体健康，而且产生的氯化氢气体会导致酸雨的加剧。简单再生技术是将回收的塑料经过分类、清洗、破碎、造粒后直接加工成型，其制品的性能变差，会对环境造成污染与破坏。资源化技术分为两类：一类是各种废塑料通用的回收再利用技术，如利用塑料生产涂料和色漆、热解炼油、制造垃圾固体燃料；另一类是针对不同品种的废塑料采用不同的回收再利用技术。相比其他处理措施，资源化技术是最可取的垃圾塑料处理方式。利用垃圾塑料制造木塑复合材料成为处理垃圾塑料的一个新途径[2-6]。

国外于20世纪70年代，开始对木材、麻、农业秸秆等生物质材料与高分子材料直接复合形成新型生物质复合材料进行研究。80年代后，为了保护环境，主要利用传统的塑料加工工艺如挤出、注塑、混炼等，将废弃塑料与各种形态的木制材料进行复合。北美与欧美市场的木塑复合材料都是以塑料挤出加工工艺为主要技术。美国、日本、德国，近年对木塑复合材料进行了大量而深入的研究，已形成初具规模的工业生产线。加拿大、英国、瑞典、法国、荷兰、俄罗斯等国家也先后开发研制此类产品。我国木塑复合材料的研究开始于90年代初，中国林业科学研究院木材工业研究所是最早从事木塑复合材料研究与开发单位之一，主要研究木塑复合机理、塑料种类的筛选、塑料与木单板复合工艺优化及最佳工艺参数确定、木单板与回收塑料界面改性增强技术等，对于人造板工艺路线生产木塑材料的研究较为深入，已经取得了多项成果[7]。近几年，经多个企业和学校的研发，单组分废旧聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)的低档木塑制品技术已趋于成熟[8]。笔者对垃圾塑料在木塑复合材料中的应用进行研究。

1木塑复合材料简介

木塑，即木塑复合材料(Wood-Plastic Composites,WPC)，指利用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)等，代替通常的树脂胶粘剂，与一定比例的木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经挤压、模压、注塑成型等塑料加工工艺，生产出的板材或型材[9]。WPC产品既克服了木材强度低和变异性等使用局限性，又克服了有机材料的低模量等缺点，具有比单一高分子聚合材料更好的力学性质，产品又可回收利用，经济效益和社会效益好，所以极具市场前景[10-13]。主要用于建筑工程、汽车工业、物流包装等行业。

木塑复合材料具有木材、塑料和金属等材料的单质特性，优于其中任何一种，具有良好的加工性能，强度较高，并且使用寿命较长，耐水、耐腐蚀，防虫蛀[14-15]，而且在处理植物纤维与塑料的结合性能时，可以加入一些试剂，让塑料发生发泡、改性、聚合等改变，既能提高复合材料的韧性，又能降低密度。而木塑复合材料最大的优势是可以利用废弃的植物秸秆、植物芯与垃圾塑料为原料，实现绿色环保，变废为宝的目的[16-19]。

2垃圾塑料在木塑复合材料中的应用

由于木材的热稳定性温度在200 ℃以下，所以生产中只能使用在200 ℃以下可被加工的塑料。生产中常用的塑料是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)。为了使木塑复合材料在价格上与原木有一定的竞争力，在实际生产中往往使用垃圾塑料作为基体与木质纤维进行复合。然而，垃圾塑料与新树脂相比，在成分上混有其他杂质，一般性能相对较差。在环境污染和能源压力日益紧迫的时代，相比填埋、焚烧等几种垃圾塑料的回收处理方法，利用废旧塑料制备木塑复合材料是一种相对环保和经济的途径。不仅解决了垃圾塑料带来的环境污染问题，还能获得一种使用性能更好的新型材料，故此方法目前受到人们的热捧。目前，木塑研究主要集中在利用单组分废旧塑料或新料与回收料两者混合塑料制作木塑复合材料[20-21]。研究表明，垃圾塑料对木塑抗弯强度、抗拉伸度有影响。例如，再生PP代替原始PP将会导致强度和刚度降低；以垃圾塑料为原料会对木塑吸收性能以及耐冲击强度有影响。通过技术集成，将木塑制作工艺应用到垃圾塑料的处理中，可为解决垃圾塑料污染环境问题开辟新的途径。木塑工艺处理垃圾塑料的应用有待更深入的研究。

2.1垃圾塑料基本性能存在的问题垃圾塑料的基本性能会直接影响木塑制品的性能，如拉伸强度、伸长率、缺口冲击强度、无缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、密度、熔体质量流动速率。因此，首先要解决垃圾塑料基本性能存在的问题。

2.1.1降解性。聚合物的降解是塑料应用中碰到的一个难题。根据降解模式的不同，降解可分为热降解、化学降解、机械降解和生物降解。降解过程往往是几种降解共同作用的复杂结果，如热氧化降解、热机械降解。降解过程的一般表现形式为脱色、脱落挥发性成分(烟雾)或失去机械性能。虽然有些情况下，再生塑料与原生塑料具有类似的性能，但通常区别很大。

2.1.2熔点。熔点是固体将其物态由固态熔化为液态的温度。城市生活垃圾塑料主要包括生活废料、工业废料、改性料、二次循环甚至多次循环料以及多元组分料。垃圾塑料是不同熔点的多种聚合物的混合物，因此混合塑料垃圾的熔点不集中在一个固定温度，而分散在一个温度范围内。此外，杂质和添加剂会影响混合垃圾塑料熔点的升高。混合垃圾塑料经过加热熔化为液态，获得流动性。研究显示，如果将PP-LDPE混合的垃圾塑料在LDPE的熔点115 ℃下进行处理，PP不会熔化。未熔化的PP塑料会影响最终混合产物的机械性能；而如果将该混合物在PP的熔点170 ℃下进行处理，两种组分均会熔化。但这温度远远高于LDPE的熔点，可能会诱导LDPE热降解，降解会致使塑料和木塑制品的机械性能降低。然而，可以通过试验摸索出不同组分混合垃圾塑料的理想熔点[20-21]。

2.1.3融合性。垃圾塑料共混不仅能改善单一聚合物的性能，还可以节省分离处置费，如通过PP与其他聚合物共混，可以改善PP的冲击强度低的缺点[21]。然而，多数聚合物通常存在互不相容的现象，如聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、LDPE、HDPE、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之间不相混溶。由于聚合物的粘度、界面张力、结晶能力、化学结构等因素不同，造成相容性较差。通常可以添加偶联剂、相容剂、增溶剂或交联剂进行处理，可改善木塑制品的相容性，提高其力学性能。例如，PE和尼龙的相容性较差，共混时可以加入PE接枝马来酸酐共聚物来改善相容性。常用于新塑料相融的相容剂也可以提高再生塑料的相容性。相容剂通常按2%～5%的比例添加，在实际生产中，必须要考虑相容剂的成本，但其成本远低于分离塑料所需成本，并且能提高产品性能及经济效益。因此，通过试验寻找理想的偶联剂、相容剂、增溶剂或交联剂，从而可以不经分离直接融合处理制备混合垃圾塑料。

2.1.4流变性。熔融指数(MFI)是一种表示塑胶材料加工时其流动性的数值，也是塑料分子链和分子量分布特性的量度。其测试方法是先让塑料粒在一定时间(10 min)内、一定温度及压力下融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1 mm圆管，最后测定所流出的克数。MFI值越大，表示该塑胶材料的分子链越短、分子量越小、加工流动性也越佳，反之则分子链越长、分子量越大、加工流动性越差。分子量的增加会致使熔体粘度和冲击强度增加，但也会导致弯曲模量、硬度和软化温度的降低。用MFI来表示分子量，线性共聚物可得到三单体改性，再生塑料熔融指数的提高能增加木质纤维填料在塑料中的注入量。研究发现，经过反复挤出和注射成型技术，塑料的流变性能会发生变化。PP和PE的融粘度会剧烈减少，MFI将会增加。原生聚α-烯烃塑料通常含有一些抗氧化剂，在加工过程中把过热和过度剪切的原始抗氧化剂基本(或完全)耗尽，导致下一循环加工过程中缺少抗氧化剂，从而导致聚合塑料的降解。研究表明，在第二轮挤压中，经过剧烈的热降解和施压力循环而使聚体链降解，导致分子量显著降低、MFI剧烈增加。在加工和使用过程中，必须要靠高浓度的抗氧化剂和稳定剂来维持稳定性。在后处理阶段，抗氧化剂可以减缓热力学降解，从而避免再生塑料最终性能的急剧降解。在一定温度和紫外光照条件下，再生塑料缺乏抗氧化剂是加速WPC的氧化的一个重要因素。在加工过程中，添加抗氧化剂的目的既是为了高温保存塑性，也是为了在光照、空气中有氧、水、污染物的条件下，防止木塑复合材料的迅速降解。因此，与PE相比，PP更容易氧化，需要添加大量的抗氧化剂和UV稳定剂[22]。综合考虑MFI值与结晶度(再生塑料MFI值小、结晶度高，意味着聚合物链与聚合物链紧密堆积)，可揭示再生塑料的结构特性。

2.1.5交联性。一般情况下，采取不同的方法使塑料交联，改变热塑性性能，使其符合特殊应用标准。交联降低了熔体流动指数、结晶度、拉伸模量和断裂延伸率，却提高了冲击强度、抗蠕变性、耐慢速开裂裂纹增长和耐环境应力开裂性能。由于交联聚合物应用范围很广，如热水管、包装袋和电不溶性的应用，城市固体废弃物含有大量的不同交联度的聚合物，聚合物在加工和使用过程中可被诱导交联。塑料被广泛应用于很多户外领域，如果长期暴晒，塑料会风化。暴晒、紫外光照射、高温和湿气环境中，塑料会热解或光氧化。随着热塑性塑料的加速降解，人们展开了对自然风化的研究，结果显示 PE产生了多级交联，其交联水平是由光照强度、辐射源、曝光时间、温度、试样的厚度等因素决定。交联可阻断分子链流动，改变聚合物的熔体流动行为。熔体流动行为是指将其从热塑性转变成热固性。由于热固性性质，交联聚合物不熔化，因此交联聚合物不能熔化回收。由图1可知，原生高密度聚乙烯(HDPE)和高密度聚乙烯注塑模型经过相同的处理，暴露200 h后加速风化程度。由于风化会诱导高程度交联，暴露的HDPE没有表现出热塑性熔体流动，也没有填充模具。图2显示，通过注射成型的木塑复合材料弯曲和拉伸试样(含有不同含量的高度交联的HDPE)，可提高HDPE交联度至20%或更高，木粉-HDPE混合物不能填充模具。这种现象说明高度降解和交联的HDPE的加工性较差。交联再生的塑料的使用将会在木塑产品基体内产生某些非熔区，非熔区是应力集中的位置，这将影响复合材料的物理性能和机械性能[22]。

图1　原HDPE的注塑试样(a)和暴露200 h后的高密度聚乙烯(b)[22]Fig. 1　The injection molding sample of HDPE(a) and the high density polyethylene after exposure for 200 h(b)

2.1.6结晶度和机械性能。结晶(结晶度)会增加塑料的硬度和耐热性，再生塑料的结晶度通常比原塑料低。采用差示扫描量热法(DSC)对回收PP和PE进行热分析，结果显示，由于塑料热氧化或光氧化，产生交联，从而使回收PP和PE结晶度会降低。固体聚合物的结晶度增高会减少交联。 回收的PP和PE与原始材料相比，由于聚合物链的断链交联，弹性模量会增加。回收的PP和PE含有较小的聚合物链(低分子量)，这是由回收过程中的断链形成的(也可能通过交联)。这些结果表明，再生塑料的结构发生了改变。差示扫描量热法的热分析结果表明，再生吹塑PET瓶(通过挤出造粒，然后注塑成型成拉伸试样)与聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)相反，其结晶度和机械性能均有所改善。其原因不是因为再循环PET的解链以保持较小无定形的(多晶)结构，而是因为链间的次价键受到热循环冲击。回收的发泡聚苯乙烯(经过挤出、注塑形成的试件)的研究结果表明，随着处理周期数的增加，拉伸强度几乎会线性地减小。一个周期后的拉伸强度是35.0 MPa，而经过6个周期的挤出、注塑处理后，拉伸强度降至24.2 MPa。注射成型后，冲击能量急剧下降了3倍[22]。

图2　含木粉、原生高密度聚乙烯和加速风化的高密度聚乙烯弯曲和拉伸试样[22]Fig. 2　Bending and tensile specimens of high density polyethylene with wood flour,native high density polyethylene and accelerated weathering

2.1.7极性。广泛应用于WPC制造的PE和PP，通常极性和表面自由能较低。表面自由能低，因此疏水性高。某些极性基团的修饰会诱发聚合物受潮性和亲水性增加。此现象会增加聚合物与亲水性天然填料/纤维之间的界面相容性和粘合性，由于垃圾中存在这些材料，因此有利于再生塑料应用于木塑复合材料生产。 此外，使用过程中在紫外光、氧气或臭氧条件下，WPC聚合物会发生氧化。氧化会显著缩短其使用寿命。在聚α-烯烃的氧化(热氧化和光氧化)过程中，有大量的化学结合氧以羰基形式(酮、醛、羧酸、酯)和羟基形式渗入了聚合物。羰基的数目取决于该聚合物的化学和物理结构和试验条件(如厚度、物理状态、温度和氧浓度)[22]。 再生塑料(特别是在聚丙烯和聚乙烯)极性基团的形成，提高了非极性塑料和极性木质纤维素材料之间的相容性。氧化聚烯烃已被成功地用作相容剂增强塑料与滑石、有机粘土、玻璃纤维和不同木质纤维素纤维/填料的相容性。氧化聚丙烯比马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)作为提高木粉-PP复合材料的物理性能和机械性能偶联剂效果更加。但必须注意的是，在光致氧化的塑料中，极性基团的形成有时也伴随着交联，交联对塑料的加工性产生不利影响。研究表明，含有基质的绢云母与照射HDPE /绢云母复合材料在界面的相互作用有显着改善，高密度聚乙烯诱导照射(短时间的紫外线照射)不交联[22]。

2.2制造设备及技术面临的问题WPC技术日趋成熟,特别是在混料、成型、温控、速度、切割、配方等方面，进行了大幅度的革新和改进，使之更加适合原料来源现状，并有效地提高了强度，降低了成本。但制造的配套设备，特别是挤出设备和挤出技术、复合微孔发泡技术、改性再生技术(物理改性、化学改性)不够完善。我国的垃圾塑料处理行业缺少专业机构、先进技术和设备，缺乏检测手段和高端产品，总体利润少。虽然现状不容乐观，但不能忽视该行业的广大前景。

3结语

随着经济的发展，垃圾塑料产生量大幅增加。木塑复合材料在处理垃圾塑料中的应用，从市场需求、原料来源、成本投入、质量保证等多方面要素来看，具有发展潜力，同时也为解决垃圾塑料环境污染问题开辟新的途径。因此，木塑复合材料应用于垃圾塑料处理应当得到社会各界的支持。

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摘要简要阐述了垃圾塑料的危害及处理措施，提出垃圾塑料处理过程中可能存在的问题及未来发展方向，并分析了木塑制造工艺在垃圾塑料资源化应用的可行性。木塑复合材料在垃圾塑料处理中应用方面的研究有巨大的环保优势和良好的经济效益，产品不仅具有木材、塑料和金属等材料的单质特性而且优于其中任何一种，更有价格上的竞争优势。

关键词垃圾塑料；木塑复合材料；应用

Application of Waste Plastic in Wood-plastic Composite Materials

HAO Chun-xia1,2,ZHAO Yu-zhu1,2(1. Ordos Institute of Solid Waste Technology,Research Center for Eco-environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Ordos,Inner Mongolia 017000; 2. Ordos Urban Mining Research and Development Co.,Ltd.,Ordos,Inner Mongolia 017000)

AbstractWe briefly expounded the harm of waste plastics and treatment measures,and put forward the possible problems in the process of waste plastics processing and the future development direction. Application feasibility of wood plastic manufacturing process in waste plastics recycling was analyzed. There are huge environmental protection advantages and good economic benefit in applying wood-plastic composite materials in waste plastic processing. Environmental protection products not only have advantages of wood,plastic and metal material elemental properties,but also have price competitive advantage.

Key wordsWaste plastic; Wood-plastic composites; Application

收稿日期2015-12-09

作者简介郝春霞(1985- )，女，内蒙古鄂尔多斯人，工程师，从事垃圾处理设备研究。

中图分类号S 181

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)01-135-03