超高交联树脂的功能基化及应用研究进展

于浩峰

（天津南开和成科技有限公司，天津　300270）

超高交联树脂的功能基化及应用研究进展

Functional group and applied research progress of ultra-high crosslinking resin

于浩峰

（天津南开和成科技有限公司，天津300270）

超高交联树脂是一种新型的符合功能吸附材料，它的比表面积较高、亲水性良好、机械强度大、具有良好的选择性吸附功能、再生比较方便，因此广泛用于废水处理、药物分离提纯等领域。本文主要就超高交联树脂的功能基化及应用问题进行简单的讨论分析，对该吸附材料的推广应用提出几点建议。

超高交联树脂；功能基化；亲水性；选择性

超高交联树脂产生于20世纪70年代，是由前苏联科学家使用交联聚合法合成的一种大网均孔苯乙烯共聚物。现阶段在药物分离提纯、环境污染治理、化学分析等领域使用十分广泛，但该种新型吸附性材料还存在着一些缺点，比如表面疏水性强、对于目标吸附物质的选择性较弱等，这些缺点一定程度上影响了超高交联树脂实际应用效果，针对这些问题，相关研究人员提出了各种不同的改进方法，本文主要就超高交联树脂合成应用方面的成果进行简单的总结归纳。

1　超高交联树脂的功能基化概述

超高交联树脂在实际的使用过程中还存在着一些问题，苯乙烯系的交联树脂的表面疏水性较强，实际的应用过程中必须要使用甲醇等极性溶剂进行处理，才能够有效增加树脂的亲水性，保证极性溶剂吸附的效果，这必然会增加该种吸附材料的使用成本，吸附的效果也不够理想；尽管超高交联树脂的大孔结构较多，但大部分都是中孔或者微孔结构，孔径相对较小，虽然孔径较小对于吸附物质的选择性较好，但也会影响到树脂内部吸附质扩散的速率，进而减缓树脂吸附的速度；此外，超高交联树脂是人工合成的，实际的生产费用比活性炭高，因此，许多厂家依然会选择使用活性炭作为主要的吸附材料。正是由于上述种种问题的存在，影响了超高交联树脂的推广使用，因此，相关研究人员对其进行了改进修饰，功能基化是当前研究比较多的改进方法。

通过化学修饰的方法将酚羟基、磺酸基等功能基团引入树脂表面，用于改善超高交联树脂的理化性质的方法，即超高交联树脂的功能基化。根据树脂骨架的不同，可以将被改性的树脂分为苯乙烯系超高交联树脂和非苯乙烯类超高交联树脂两类，它们的化学修饰方法存在着较大的区别，下文对此进行详细介绍。

2　超高交联树脂化学修饰方法

2.1苯乙烯系超高交联树脂的化学修饰

以苯乙烯为骨架结构，与苯乙烯均聚物及其它化学物形成的高分子聚合物即苯乙烯系超高交联树脂。目前来说，苯乙烯系超高交联树脂的合成方法主要可以分为5种，比如使用苯乙烯－氯甲基化苯乙烯共聚物的反应物进行交联、利用线型聚苯乙烯进行Friedl-Crafts交联反应等，这一类超高交联树脂改性时主要是将功能基键连到树脂骨架的苯环或者表面的氯甲基上，目前来说主要有三种途径。

2.1.1先后交联处理再功能基化

目前来说，这是超高交联树脂最常见的改性方法，将功能基与树脂放在一定的反应条件下，保证功能基能够键连在树脂的溴甲基、氯甲基或者苯环之上。功能基键连部位不同，反应方法也会存在一定的差别。就功能基接枝在氯甲基或者溴甲基的反应过程而言，主要是将伯胺基、季胺基等碱性功能基团通过亲核取代反应引入超高交联树脂表面，溴甲基及氯甲基本身具有一定的弱极性，在碱性基团胺化作用下会形成含碱性基团的复合功能树脂，此时树脂的亲水性会增强，碱性基团带有一定的正电荷，能够通过静电作用吸附带有负电荷的酚类、磺酸类等酸性有机化合物，从而实现增强树脂的选择吸附性及吸附容量的目标。可以用于含有卤甲基的超高交联树脂胺化反应的试剂较多，比如一甲胺、吡啶、二甲胺、三丁胺 、二乙烯三胺等等。目前来说，这一类强碱性复合功能树脂已经开始应用于食品脱色、药物分离等领域，但这种树脂的功能基具有较强的极性，会减小树脂的比表面积，这在一定程度上会影响到树脂的吸附容量，此外，季胺基与吸附物质间的静电作用较强，树脂吸附饱和后的脱附再生工作比较麻烦。相对而言，弱碱性基团的极性较弱，对于树脂的吸附容量影响较小，脱附再生工作也比较方便，因此，实际的应用过程中弱碱性复合功能的树脂应用比较广泛，在工业有机酸废水的治理，饮用水中农药、杀虫剂、挥发性酚类等弱酸性有机污染物的去除等领域中应用较多。

在超高交联树脂的氯甲基或者溴甲基上交接苯酚、萘酚等苯环上含羟基的功能基可以得到含酚羟基的超高交联树脂，这种树脂的亲水性较好，酚羟基能够与水中的极性物质间的氢键作用。这种树脂对于能够与酚羟基形成酸碱复合体的硝基苯胺等有机物的吸附作用较好，选择吸附性较高、吸附量较大。

将磺酸基等强酸性基团引入超高交联树脂中，通过亲电取代反应能够将功能基接枝在树脂骨架的苯环上，引入强酸性基团之后，树脂的极性会发生较大的变化，亲水性增强，树脂磺化后会具有离子交换及物理吸附两种功能，可以用于该磺化反应的试剂有浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。在有机化工废水的碱金属、有毒重金属离子富集浓缩等领域中应用较多。Davankov树脂在水中浸润比较困难，相关研究人员使用浓硫酸对该种树脂进行了改性处理，得到含有磺酸基团的超高交联树脂，通过重金属离子吸附实验后发现，使用浓硫酸进行改性后的树脂表面亲水性得到了有效的提高，在水中更容易浸润，水中金属离子与树脂表面的接触面积明显增大。此外，树脂同时还具备离子交换的作用，重金属离子的浓度较低，去除率达到了99%，与改性之前相比，明显较高。

2.1.2先功能基化再后交联

使用先功能基化再后交联修饰方法合成的复合功能树脂功能基的数量相对较多，且分布更加均匀，磺酸基、羟基、羧基等功能基团都可以使用这种方法进行引入。这种化学修饰方法目前主要有两种途径。一种是氯球合成时同步功能基化，首先将苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物作为母体，氯球合成的同时将功能基化试剂同时加入其中，此时会合成一种带有功能基的前驱体，然后加入催化剂进行交联反应，完成后即可形成复合型超高交联树脂。目前来说，碱性药物（比如心得安、咖啡因）及弱酸性污染物（比如苯酚、草氨酰）的吸附分离中常常使用这种吸附物质。

另一种是氯球功能基化。首先将氯球放入有机溶剂中进行溶胀，然后将羧基等功能基化试剂加入其中，此时可以得到功能基化的氯球，然后加入催化剂，经过傅式后交联反应即可形成一种弱酸型的复合功能树脂，由于碱性基团在分子态时会与吸附物质间进行氢键作用，离子态时能够进行静电作用，因此能够有效增强树脂的吸附性。

相关研究人员使用羧化后的氯甲基化的St-DVB聚合物颗粒进行后交联反应合成了一种超高交联树脂ZK-1，该种超高交联树脂中含有羧基基团，将这种复合功能树脂与XAD-4树脂分别进行水溶液中硝基苯胺吸附实验，对比之后发现复合功能树脂的疏水功能良好，树脂中的羧基基团与硝基苯胺中的胺基在分子状态时会以氢键的形式产生一种酸碱复合体，离子状态时则会发生静电反应，对于硝基苯胺的吸附能力明显高于与XAD-4树脂。

2.1.3后交联与功能基化同时进行

这种方法主要用于低交联的线型聚苯乙烯树脂或者凝胶型聚苯乙烯树脂，树脂氯甲基化之后，加入路易斯催化剂及酸性功能基试剂进行后交联及功能基化反应，即可合成复合功能超高交联树脂。磺酸基、酚羟基等酸性基团都可以使用这种方法进行引入。酚羟基引入方法与上文所述两种方法中该功能基团的引入方法基本一致，只是引入的顺序有所区别，引入酚羟基之后，复合功能树脂的极性会增强，树脂对水的亲和性会有所加强，树脂上的酚羟基、羧基能够与胺基、酚羟基形成氢键，因此对芳香类化合物的吸附能力较好。

2.2非苯乙烯类超高交联树脂的化学修饰

非苯乙烯类超高交联树脂的亲水性较好，主要是因为这种树脂表面有一定的极性基团，现阶段这种树脂的改性主要是为了提高树脂对于吸附物质的吸附容量以及吸附选择性。将乙二胺、己二胺等弱碱性基团通过胺化反应引入到丙烯酸系超高交联树脂中，能够有效的提高树脂的交联度、功能基含量。这种合成方法下，树脂的表面会形成一定的弱极性。

将胺基、硝基等基团引入非苯乙烯系小分子聚合超高交联树脂中，能够增强树脂表面的亲水性，可以实现提高树脂对于吸附物质的吸附容量以及吸附选择性的目的,树脂的吸附性会有所增强。

3　结束语

超高交联树脂广泛应用于各行各业，这种共聚物具有很高的交联度，与传统的吸附性材料活性炭相比，具有比表面积大、化学物理性质稳定、孔径结构可调，能够再生循环使用等优点，但是这种吸附材料还存在一些缺点，研究它的功能基化对于材料的推广使用具有现实意义。

[1] 陆建刚，许正文，李凤英，等.超高交联树脂的功能基化及应用研究进展[J].高分子通报.2014（03）

[2] 王瑞娟.弱阴离子超高交联树脂的制备及其在人体尿液分析中的应用[D].上海：华东理工大学.2010.

(R-03）

TQ241.21

1009-797X(2016)18-0017-03

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.18.004

于浩峰（1979-），博士研究生，中级工程师，目前主要从事企划部经理的工作。

2016-08-05