绿色创新驱动水性聚氨酯胶粘剂走俏制鞋产业市场

杨忠敏

绿色创新驱动水性聚氨酯胶粘剂走俏制鞋产业市场

杨忠敏

水性聚氨酯鞋用胶粘剂以其优异的粘结性能及对环境有好的特点，在制鞋业中将逐步取代溶剂型胶粘剂，所以对水性聚氨酯鞋用胶粘剂研制与应用开发其意义至关重大。我国是世界上最大的鞋类生产国和出口国，其中绝大多数是胶粘鞋，所用胶粘剂90%为溶剂型，年用胶量约30万吨（不挥发物质量分数＜20%）。在胶粘剂工业蓬勃发展的同时，如何控制胶粘剂对环境的污染及对职业人群造成的健康危害，一直是职业卫生工作者研究的方向。

1　制鞋产业的发展推动了水性聚氨酯鞋胶粘剂市场蓝海

众所周知，虽然溶剂胶具有很多优良特点，但因其含有大量有害挥发物，对环境及人类健康都造成了很大危害，因此开发此类胶粘剂的代用产品受到世界各国科技工作者的极大关注。相对而言，无溶剂型胶在生产工艺上较为复杂，而且使用条件也较为苛刻，多需要外力帮助粘接结合，但却避免了由于使用溶剂型胶而产生挥发物所带来的种种问题。

胶粘剂工业本身突飞猛进式的发展为社会提供了许多性能卓越的新胶种，但同时也给环境带来了新的污染问题。当前，胶粘剂的功能和应用已受到广泛重视，而胶粘剂的环保问题却往往容易被人所忽视。作为劳动力密集型的制鞋产业，溶剂型鞋用胶水在国内仍占主导地位。而且女性员工承担了主要的角色，在挥发溶剂的环境下，心智疲乏和患病更加容易，让有身孕的女工和胎儿增加了危险，大部分工人没有定期检查身体，频密的加班，使情况变得更加糟糕。整个行业仍普遍处于不良的工作环境下，加上使用溶剂，导致更严重的职业病时常发生。例如在福建地区有2千多家鞋厂，20多万工人，有近800条成型线及近2 000个家庭作坊，产量达4亿双各种鞋类。但溶剂型胶水在福建省普遍使用，有约近3万工人接触到有害化学品，许多患职业病的工人负担不了医治费用，恶劣的工作环境正引起工人的流失，劳工短缺现象越来越严重，造成了一系列的社会问题。而福建仅仅是一个例子。为改善工作环境，一些工厂加大投入，配备抽风及通风装置、洗尘水塔、塔式输送带、防火花橡胶地板、面具、碳化口罩等等，但工人仍然置留在毒性高、挥发性强的溶剂释放环境中。另一方面，为减少有毒及刺激性溶剂的污染，配置抽风系统等设施也带来了高额的附加成本。可见是否环保已成为胶粘剂进一步发展的瓶颈，解决其对环境的污染问题成了当务之急。

随着世界工业化的持续迅猛发展，几乎带动了整个工业产业链整体的不断向前推进。在很多情况下，由于胶粘剂能有效地代替一些机械联接以及接口处的粘连缝合，成了包装生产过程中简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益的有效节能材料。随着经济全球化进程日益加快，国内外胶粘剂市场的竞争也将会日趋激烈，尤其是鞋用胶粘剂市场，其市场环境也将会更加严峻，国外市场的贸易壁垒将会增多，贸易摩擦将会增加。目前，欧盟、美国、日本等发达国家的鞋胶制造业已拥有全球最领先的生产技术及强大的开发创新能力，与之相比，我国鞋胶工业普遍存在和亟待解决的重要问题是生产技术落后、产品档次低、技术创新和科研开发能力差。胶粘剂作为一个有着完整生产链的独立行业，同时又作为包装产业的一个特殊辅助产业，在整个包装产业的生产过程中起着不可或缺的幕后推动作用，并对包装及相关产业的技术进步以及产品的研发和更新有着重大深远的影响。因此，研发和生产各类品质更有保证，性能更为优越的新型胶粘剂也自然成为了包装领域业内越来越得到关注的研究领域和科研活动。这也在相当大的程度上推动了胶粘剂产业的发展和壮大。

为了提高胶接强度，满足生产需要。双组分热固型胶粘剂开始大量使用。这种胶粘剂在使用时，通过加入交联剂，形成NCO基团与基材的活泼氢发生化学交联，使胶接强度明显增加。这种胶粘剂所使用的交联剂主要为适用于水性体系的异氰酸酯类交联剂，添加量一般为主剂（水性聚氨酯）的10%左右，加入交联剂后，胶粘剂必须搅拌均匀。配好的胶粘剂有适用期限制，必须现配现用，并尽快用完。目前欧美各国制鞋企业主要采用这一类聚氨酯胶粘剂。

水性聚氨酯鞋用胶粘剂以其优异的粘结性能及对环境有好的特点，在制鞋业中将逐步取代溶剂型胶粘剂，所以对水性聚氨酯鞋用胶粘剂研制与应用开发其意义至关重大。水性聚氨酯鞋用胶粘剂以其优异的粘结性能及对环境少污染的特点，在制鞋业中举足轻重，其研制与应用开发其意义是至关重大的。我国制鞋业已成为一出口型为主导的行业，针对目前欧美国家对进口鞋类的绿色技术壁垒已显现的现象，为使我国的出口鞋业顺利过关，就必须实行无害化生产，使用无毒害胶粘剂，以提供环保产品满足消费者的要求。胶粘剂产业从一开始形成至今，发展速度迅速猛烈，整个产业在市场的严格考验下不断推陈出新茁壮成长。同时，在自身发展和提高的过程中，也促进了相关产业众多领域的革新与发展，在包装产业中，其角色表现则更为凸显。随着全球性环保意识的提高，各国对鞋厂量开始控制，以及石油危机的加剧，传统的油性胶粘剂逐渐向水性胶粘剂转变，促使第四代环保无溶剂型和水基型鞋用胶粘剂的出现。成功工业化生产水性鞋用粘合剂的国内外公司并不多，市场可见产品的主要来自Bayer、BASF、ICI、荷兰Zeneca Resins及西班牙Merquinsa等少数公司。水性聚氨酯鞋用胶黏剂的生产工艺流程主要由PUA的逐步聚合、PUA的自由基聚合、溶剂的脱除、涂料的配制、丙酮回收利用蒸馏段等工艺组成，其优点是工序简单、设备利用率高、能源节约、污染少、运输成本和单位产品能量消耗低，是绿色环保的工艺，符合可持续发展观。

2　鞋用水性聚氨酯胶粘剂的分类及性能特点

水性聚氨酯胶粘剂是指以水性聚氨酯为基础而制成的胶粘剂，水性聚氨酯胶粘剂为水系聚氨酯或水基聚氨酯，水性聚氨酯是一种含水聚氨酯弹性体，能在连续相水中形成稳定分散体系的一类聚氨酯弹性体，体系中含有少量或不含有机溶剂。

在实际应用中，水性聚氨酯胶粘剂主要是水性聚氨酯分散液或乳液辅以增稠剂、消泡剂、润湿剂、固化剂等而形成的胶粘剂；水溶液应用于胶粘剂的很少。实际操作中，水性聚氨酯胶粘剂以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。水性聚氨酯胶粘剂以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的关注。

质量好无污染并且与国际标准接轨的环保型胶粘剂正在逐步成为此行业的主流产品。该胶粘剂产品成功用于多种鞋用材料的粘接流程当中，而替代了传统的油性制鞋含苯等有害物质的胶水。这与进口水性鞋用PU胶相比，前者的成本显然较低。该胶粘剂会生成臭氧和醛类等二次污染物，当遇到不良气象条件时，这些污染物会形成光化学烟雾，而光化学烟雾会刺激人类的眼睛及呼吸道，会引发各种呼吸道的疾病。

水性聚氨酯胶粘剂按其制备原理分为外乳化型和自乳化型两种。其中自乳化型水性聚氨酯其分子结构中含有亲水性离子基团或亲水性非离子基团。聚氨酯乳液是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。可通过外乳化法制得。其粒径＞0.1 μm，外观白浊；聚氨酯分散液通常是将不含有乳化剂的聚氨酯分散体叫水性聚氨酯分散体，或聚氨酯分散液，其粒径在0.001～0.1 μm，外观半透明，可通过内乳化或自乳化法制得。

水性聚氨酯胶粘剂是聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。根据聚氨酯化合物在水中分散粒径的不同，可将水性聚氨酯分为三大类，聚氨酯水溶液（粒径＜0.001 μm，外观透明），聚氨酯分散液（粒径0.001～0.1 μm，外观半透明），聚氨酯乳液（粒径＞0.1 μm，外观混浊）。实际应用中，水性聚氨酯主要为聚氨酯乳液、分散液。但是习惯上后两类在有关文献中又统称为聚氨酯乳液或者聚氨酯分散液，区分并不严格。按聚氨酯的异氰酸酯原料分，可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。水性聚氨酯根据其主链或侧链是否含有离子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液、阳离子型聚氨酯乳液和非离子型聚氨酯乳液。按外观和粒径可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。根据聚氨酯分子中所引入的亲水基团的不同，又可将其分为阴离子型、阳离子型和非离子型；聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。但由于其胶膜的耐水性等性能差，而且工艺复杂，成本也较高，其应用受到一定限制。含苯胶水之前一直被制鞋企业大量应用到生产中，水性聚氨酯鞋用胶粘剂的出现打破了原有的局面，鞋类产品的质量随之提升，同时也提升了制鞋产业的整体水平。水性聚氨酯鞋用胶具有无燃爆危险、不易损伤被涂饰鞋表面、无污染、不含有机溶剂、对人体和环境友好、黏接性强、无毒害、无气味等特点，适用于易被有机溶剂侵蚀的材料黏接，是目前发达国家广泛推广使用的鞋用胶黏剂，而我国制鞋业中所用的胶粘剂百分之九十是溶剂型胶粘剂，其最主要的污染来源在于其鞋用胶粘剂的不合理选择。

水性聚氨酯胶粘剂不含苯类、甲醛类等有毒物质，对环境不会对人体不会产生伤害。水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，主要靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化；除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯胶粘剂黏度的重要因素还有离子电荷、核壳结构乳液粒径等。水性聚氨酯鞋胶有以下独特之处：以水为介质，无毒不燃无公害、无危险，气味小，不污染环境，节省能源；黏度较低，且可用水溶性增稠剂和水进行调节；可与多种水性树脂混合，利于改进性能和降低成本；含有羧基、羟基等基团，在适宜条件下可参与反应，产生交联；对于高固含量的水性聚氨酯胶粘剂还可以改进一般水性聚氨酯干燥速度慢，初始粘性低，耐水性不佳等缺点；与其他聚氨酯胶粘剂一样，具有卓越的低温性能化温度、优良的柔性、耐冲击性、对许多材料的浸润性和粘接性；水性聚氨酯胶粘剂干燥慢，对表面疏水性基材润湿能力差；水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合以改进性能或降低成本；水性聚氨酯胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理。鞋用聚氨酯胶粘剂每双鞋的涂胶量比氯丁胶减少一半。

水性聚氨酯胶粘剂具有无溶剂、无臭味、无污染，粘接力强；黏度小；干燥速度快；气味小，操作方便，残胶易于清理，而溶剂型聚氨酯胶粘剂使用中还需要大量的溶剂，清理起来也不及水性胶方便。聚氨酯胶黏剂有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大，能粘接金属、非金属等多种材料，用途越来越广。但是目前整个聚氨酯胶黏剂行业仍以溶剂型为主。90年代后已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接、服装加工等方面得到应用。但是还存在许多缺点，需要通过各种改性，完善其功能。

水性胶粘剂以不可燃烧、没有毒害、不污染、产品适应性而备受青睐。有的厂家生产的水性糊盒胶粘剂系列产品、水性复膜胶粘剂系列产品等就深受市场欢迎，销量一直不错。

水性聚氨酯以水为分散剂，因而具有经济（成本低廉，节省资源），安全（不燃不爆），无毒，无污染，气味小，用后残留物易清理等优点。当然水性胶粘剂也有不足之处：干燥速度太慢、耐水性较差、防冻性也不好、成本消耗大，一些材料的表面润湿性差；因含有亲水性组分，有时还含有水性助剂，使其成膜的耐水性不佳；以及由于存在内/外表面活性剂而易起泡等等。这实际上就是要求制备出固含量更高，黏度可预设，亲水性组分含量更低和对各种外加助剂依赖更少的水性聚氨酯。水性聚氨酯要完全取代溶剂型聚氨酯，还有待其性能的进一步提升，尤其需要更好地克服其本身的不足之处，因此，在今后的生产研发过程中应当增高水性胶粘剂的固体部分、加快干燥速度，采用交联方法，进步干燥速度和耐水性，以扩大它的应用范围和市场份额。

3　鞋用水性聚氨酯胶粘剂的应用

21世纪，尤其是近些年，随着国际节能减排的呼声日益高涨，对出口鞋的环保指标要求日趋严格，加之国人环保意识逐步增强，国家制定了鞋用胶强制性标准：对苯、甲苯、二甲苯、卤代烃、游离异氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明确限量规定。有识之士意识到中国制鞋业必须从靠数量增长转移到靠提升质量、档次、创名牌、提高附加值的层面上，因此加快了高性能水性聚氨酯鞋用胶的研究步伐。中国是一个制鞋大国，鞋用胶粘剂的发展经历3代后，随着全球性环保意识的提高，以及石油危机的加剧，促使第4代环保无溶剂型和水基型鞋用粘胶剂的出现。水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟。对于一些低极性鞋材如SBS等材质的粘接，聚氨酯胶粘剂的剥离强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性，可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。

水性聚氨酯胶粘剂最初在制鞋工艺中使用，主要是为了适应法律法规的要求。单组分热塑型水性聚氨酯胶粘剂的固化，主要为水分挥发后乳液成膜，依靠胶膜与基材之间的物理吸附达到胶接效果。由于不使用有机溶剂，鞋的生产过程及最后成品均符合环保和安全的要求。而与传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，其缺点也是很明显的。水的挥发速度慢，这增加了生产过程中的能耗，制鞋的原料多为疏水性，容易出现胶膜不连续，使胶接部分耐水性差，物理吸附的形式经常使胶接强度不能令人满意。

传统水性聚氨酯分子链中含有离子基团，并且分子链为线性结构很少交联支化，导致胶膜的耐化学品性和耐水性不良。因此，可用环氧树脂对其进行改性。环氧树脂改性水性聚氨酯的制备方法主要有两种：机械共混和共聚法。共混法中环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合。环氧树脂改性后的水性聚氨酯将环氧树脂的许多优良的性能，如易固化、力学强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低、高强度和热稳定性好等，很好地与水性聚氨酯结合。因此，用来改性水性聚氨酯可以提高其涂膜的力学性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性。水性聚氨酯的合成可以分为外乳化法和内乳化法。

外乳化法中分子链上引入含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或者完全不引入亲水性成分，要添加乳化剂并在强烈的搅拌下制成聚氨酯乳液或分散体。内乳化法则是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂，然后中和成盐，直接将其分散于水介质中，而无需乳化剂即可形成稳定的乳液。内乳化法又可以分为预聚体法、丙酮法、熔融分散法、端基保护法和酮亚胺-酮连氮法。其中预聚体法和丙酮法比较成熟。水性聚氨酯胶粘剂既具有软硬度可调、耐低温柔韧性好等溶剂型聚氨酯的特点，又具有阻燃、气味小、不污染环境、操作使用方便等优点，其环保性能优异，已成为聚氨酯胶粘剂未来发展的方向之一。

全球首次PU分散体粘合剂开发于1965年，在交联剂的作用下，更会有非常强的初期强度，被应用在橡胶大底和制鞋生产中。从上世纪90年代中期开始，制鞋强国广泛采用并积极使用水性PU胶在运动鞋、休闲类皮鞋进行生产，对VOC在生产中的降低，对先进胶粘技术地推动，作出了积极贡献。随着水性胶性能的提高及其鞋业应用研发的进步，用简单的水性系统替代溶剂胶，的确是去除那些有毒、挥发、刺激的溶剂的一项优化解决方案。

目前，欧美各国为了遵守近乎苛刻的环保法律，水性聚氨酯的生产和使用均不断增加。而我国随着国际贸易合作的扩大水性聚氨酯胶粘剂必将占据大量的市场份额，为自身的发展提供充分的条件。据报道，国内厂家最近引入了拜耳公司水性胶粘贴技术，这是在国内同行中首家引进该技术的本土鞋厂。随着鞋业竞争的加剧，尤其是打入国际市场的鞋品，必将面临各种严格指标要求，其中环境友好产品将会越加受到欢迎，相信会有越来越多的国内鞋企选择这一环保技术，环保鞋底胶粘剂的普及应用将是大势所趋。

水性胶由于其高强度的粘结性能和不黄变特性，加上无溶剂危险和火灾隐患，卫生与健康的工作环境和高的工作安全性等生态友好特性，而在国际上深受先进制鞋企业的欢迎。采用水性胶，可在多方面降低成本。首先不必投入资金安装溶剂回收和危险防爆装置；其次可降低存贮和运输的费用；再者，由于其高固含量及低粘稠度且可实现一次涂刷，因而具有良好的可操作性和减少劳力成本。更重要的是，不需要承担使用溶剂带来的火灾和健康危害等潜在风险成本。水性胶为工作安全提供了保障，使用水性胶，采用与环境协调的生产工艺，既有利于新一代的劳工健康和权益，也有益于树立更好的企业形象，适应国际社会现实，提高企业及产品竞争力。可以预见，水性胶取代溶剂胶将是一个大趋势。

4　鞋用水性聚氨酯胶粘剂的技术进展

水性聚氨酯鞋用胶是以水为介质，具有环保性；但水对疏水性被粘体材质表面的溶解度和润湿能力差，且水的表面张力又大，其胶质较难渗透进入材质细孔。水的挥发度比溶剂低得多，干燥时间长；若采取加温干燥，当胶粘时，尤其胶粘多孔性鞋材时，基材吸收与干燥不协调，会导致胶层出现不连续和不均匀现象，极大地了影响胶粘效果。因此提高胶黏剂本体的胶粘性很重要，但渗透问题不解决，始终影响水性聚氨酯胶的顺利应用。

有媒体报道，近10年以来，研究人员又开始了反应性单组分水性聚氨酯的研究，这类水性聚氨酯可以做为胶粘剂在制鞋工业中使用。这类胶粘剂的主要反应机理如下：在35～95℃，将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（A）分散在水性聚氨酯分散液（B）中，反应结束后分散液中无异氰酸酯残留。一般情况下，预聚物（A）在水中分散时，无法形成稳定的分散液。在这项研究中，水性聚酯分散液（B）可以使预聚物（A）分散液稳定。据推断，预聚物（A）的一部分异氰酸酯集团与水性聚氨酯分散液（B）的功能集团如胶基或羟基反应形成聚氨酯（A）/聚氨酯（B）接枝聚合物。而预聚物（A）的另一部分异氰酸酯基团与水反应形成氨基化合物，这种氨基化合物立即与预聚物的异氰酸酯反应，通过自身扩链形成互穿网络和核［聚氨酯（B）］-壳［聚氨酯（C）］结构。因此，最后的分散液中包括了接枝聚合物、互穿网络、核一壳结构。在这类胶粘剂中，剥离强度最高可达到559 kN/m，耐热温度达到125℃，作为鞋用胶的重要指标，初粘强度可达到964 kN/m。这类胶粘剂目前仍处于研究阶段，随着合成方法的不断完善，以其优异的性能和简便的工艺性能，必将成为鞋用PU胶粘剂的主要品种。

水性聚氨酯助剂种类很多，使用范围很大，但对助剂的选择方法却是有一定规律的。助剂与制品的配伍性是助剂选择首先要考虑的问题。原则上要求助剂与材料相容并稳定地存在于材料中，否则很难起到助剂的作用。加入材料中的助剂必须在很长的时间内保持助剂原有的性能不变，而助剂在使用条件下，保持原来性能的能力叫做助剂的耐久性。助剂丧失原有性能的途径有挥发（分子量）、抽出（不同介质溶解度）、迁移（不同聚合物的溶解度）。助剂同时应具有耐水性、耐油性、耐溶剂性。在材料的加工过程中，助剂不应改变其原有性能且对加工的设备及施工用具不产生腐蚀作用。助剂要满足材料在使用过程中的特殊要求，特别是助剂的毒性。为了获得更好的使用效果，助剂的使用多采用复配。采用复配时使用以取得好的效果，既要流平又要消泡，既要增光又要抗静电。

国内外近年正在积极开发了多种助剂，试图解决环保性问题，已取得初步成效。研究出的多种助剂包括：赋予胶与基材间润湿作用的润湿剂，如聚硅氧烷或羟基聚硅氧烷类；可降低胶黏剂的表面张力，使其在基材表面易于流平，以获得均匀而平整胶膜的流平剂，如聚醚改性硅氧烷类；此外，还有防止PU热氧降解的抗氧剂等。采用混合型聚酯多元醇、磺酸基和羧酸基混合内乳化剂与IPDI异氰酸酯反应成预聚物后，中和、分散于水，继而以乙二胺扩链，制得水性聚氨酯鞋用胶黏剂，施用时配以水性固化剂。胶黏剂不挥发物质量分数可达50%以上，活化温度接近50度，贮存稳定性良好，可牢固地胶粘各类鞋材，具有一定耐热性。

聚氨酯（Pu）是一类功能性聚合物，其性能可根据需要简便地随组成、化学结构和合成工艺的调整而调节，应用面广阔，消耗量日益增长。传统PU胶粘剂等多为溶剂型，对环境和人身健康均有危害。近年致力于研发危害性小、性能优良且成本低廉的水性聚氨酯（WPU），并逐渐有用其替代溶剂型产品的趋势。但WPU的性能与传统的溶剂型产品尚有一定的差距，欲使其在市场上深受用户认可，占有相当份额，需进一步改善其制备工艺，提高产品应用性能。PU本身是疏水性物质，为使其溶解或良好地分散于水中，需将亲水基团或离子基团引入Pu分子链中。因此，亲水基团在WPU合成中呈现关键的作用。许多Pu离聚物的最重要特性之一是其在水中的分散或溶解能力。亲水基团的引入应起到最低用量、最高亲水效果。不仅能使预聚物良好地分散于水中，制得稳定的水性分散液，且其粒径呈纳米级，有利于WPU性能的发挥。一般认为WPU乳胶粒径越细，乳液的稳定性越高；所制分散液对pH等不甚敏感，应用面较宽；不因亲水基团的引入，极大地降低WPU的耐水性。

目前国内最常用的自乳化阴离子亲水剂是二羟甲基丙酸（DMPA），它具有新戊二醇结构，可赋予制品一定的耐热性和耐水解性；其相对分子质量低，使用量少；羧基被2个羟甲基遮挡，不易与异氰酸酯反应，保持其亲水功能；含有2个活性羟基，可与异氰酸酯反应，借此引入到氨基甲酸酯主链分子内部，起到内乳化剂作用。但它与多元醇等反应物不相溶，熔点较高，一般须将其预先溶解N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，才能使反应均匀而平稳地进行，而NMP沸点高，会残留于产品中。国外报道，NMP属有刺激性和毒性物质。针对当今市场中几乎所有的水性聚氨酯均含有NMP，欧盟监管决定，今后凡NMP质量分数高于5%的配方均归入毒性类。国外一些大公司已在探寻替代品，或改变原料配方，即改用能溶于较高温多元醇中的二羟甲基丁酸（DMBA）作亲水剂，从而可大幅降低NMP用量，甚至不用。目前，国内有DMBA生产单位，但价格较贵。国外高性能水性聚氨酯多用磺酸基亲水剂制作，其研究和应用已较成熟，一些公司已有多种牌号产品供应。磺酸盐可形成更强的库仑力，使分子间的作用力更强，较低硬度的水性聚氨酯即具有较高拉伸强度和撕裂强度。水性聚氨酯的磺酸钠盐是一强酸和强碱性盐，可促使形成的水性聚氨酯胶粒稳定分散于水中，且具有优良贮存稳定性。

目前，常用的水性涂料体系有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性醇酸涂料、水性环氧涂料等，从其涂膜的各项性能综合来看，水性聚氨酯是水性涂料中最优秀的品种之一。传统聚氨酯是由有机多异氰酸酯与多羟基化合物反应形成的含有氨基甲酸酯链段的高分子化合物，具有优异的物理化学性能。但传统聚氨酯合成方法存在一些问题：异氰酸酯毒性很大，且易挥发，可通过呼吸道、皮肤等进入人体，对人体健康和环境造成严重的危害；生产异氰酸酯的原料--光气毒性更大，在生产与使用中会对人体和环境造成更大的危害；异氰酸酯对湿气敏感，给聚氨酯特别是其涂料的生产、运输和储存带来了较大的困难。为此，发达国家越来越关注非异氰酸酯聚氨酯的研究，即通过多元环碳酸酯与多元胺的反应合成新型聚氨酯（非异氰酸酯聚氨酯），非异氰酸酯聚氨酯不仅可以避免备受诟病的异氰酸酯的使用。新型水性非异氰酸酯聚氨酯不仅具有传统聚氨酯耐磨、抗拉、弹性好等优点，又具有更好的耐化学品性能及抗渗透性。使用TDI、MDI芳香族异氰酸酯的产品，成本低，胶粘强度高，但易黄变，不适宜用作浅色鞋靴的制作。近几年多采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或IPDI与I，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的混合异氰酸酯。后者可制得活化温度较低，甚至低于45℃的水性聚氨酯鞋用胶，这是制鞋流水线上所要求的。此外，它还耐温、不黄变。新型聚氨酯的使用过程中不含有任何剧毒的异氰酸酯，从而避免了对人体和环境造成的危害。新型聚氨酯从分子结构上弥补了传统聚氨酯分子中的弱键结构，既具有传统聚氨酯耐磨、抗拉、弹性好等优点，又具有更好的耐化学品性能及抗渗透性，因此具有非常广阔的发展前景。

纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。因此，它的加入可以大大提高材料的力学性能、附着力、耐老化性、耐腐蚀性和抗紫外线等性能，为制备多应用领域、高性能、多功能复合材料开辟了一个崭新的途径。纳米改性水性聚氨酯（PU）成为水性聚氨酯改性中的一个新方向。所制得的纳米水性聚氨酯涂层材料一方面克服了水性聚氨酯耐水性差、黏结性差、不耐湿擦、耐候性差等缺陷，提高了材料的耐老化性、抗沾污性、力学性能、热稳定性和耐磨性；另一方面可以制备新功能的水性聚氨酯涂层材料，使其具有发光、磁性、阻燃、抗菌、抗辐射、吸波以及导电等性能。所以纳米改性水性聚氨酯在鞋用胶黏剂等中广泛应用。引入无机纳米微粒可提高胶黏剂的玻璃化转变温度，即提高耐热性；纳米粒表面的羟基可以氢键或化学键形式与有机高分子链上的极性基团作用，形成内交联，提高胶粘强度。微米无机微粒的加入，可改善胶黏剂的流动性和施胶涂刷性，使胶黏剂涂敷均匀，上胶量也得以减少；它还可增大胶黏剂和被粘物表面之间的作用力，使二者紧密结合。两类添加剂在胶黏剂中起协同效应，常用纳米有机蒙脱土和微米二氧化硅、纳米和微米二氧化硅，所得胶黏剂可良好胶粘PU、PVC、EVA、橡胶和皮革等鞋材。

通过加入分散剂将纳米二氧化硅引入水性聚氨酯中，合成二氧化硅/水性聚氨酯的复合物。二氧化硅能在水性聚氨酯中很好地分散，加入纳米二氧化硅后的聚氨酯除了具有良好的耐水性、耐溶剂性、较好的机械性能及耐热性能外，水性聚氨酯紫外吸收能力增强，提高了抗紫外老化能力。纳米SiO表面存在高活性的羟基，可对其改性并能和异氰酸酯及聚氨酯中的基团发生键合作用，同时纳米SiO在干燥成膜时能形成独特的三维网络结构，在提高涂膜的硬度、韧性、致密性、防水性、耐摩擦性、耐热性、抗腐蚀性和耐老化等方面发挥重要的作用。因此，近年来水性聚氨酯纳米SiO复合涂层材料越来越受到关注。

5　鞋用水性聚氨酯胶粘剂的未来发展

水性聚氨酯鞋用胶黏剂的生产工艺流程主要由PUA的逐步聚合、PUA的自由基聚合、溶剂的脱除、涂料的配制、丙酮回收利用蒸馏段等工艺组成，其优点是工序简单、设备利用率高、能源节约、污染少、运输成本和单位产品能量消耗低，是绿色环保的工艺，符合可持续发展观。随着经济全球化进程日益加快，国内外胶粘剂市场的竞争也将会日趋激烈，尤其是鞋用胶粘剂市场，其市场环境也将会更加严峻，国外市场的贸易壁垒将会增多，贸易摩擦将会增加。目前，欧盟、美国、日本等发达国家的鞋胶制造业已拥有全球最领先的生产技术及强大的开发创新能力，与之相比，我国鞋胶工业普遍存在和亟待解决的重要问题是生产技术落后、产品档次低、技术创新和科研开发能力差。我国制鞋业已成为一出口型为主导的行业，针对目前欧美国家对进口鞋类的绿色技术壁垒已显现的现象，为使我国的出口鞋业顺利过关，就必须实行无害化生产，使用无毒害胶粘剂，以提供环保产品满足消费者的要求。

20世纪30年代，以普通氯丁胶粘剂为代表的第一代鞋用胶粘剂，基本上满足了当时制鞋生产的要求，为制鞋工业化做出了巨大的贡献。随着PVC人造革、PU合成革在制鞋业中大量使用，由于普通氯丁胶粘剂对于这些合成材料的胶粘效果差，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型聚氨酯胶粘剂为代表的第二代鞋用胶粘剂出现，并因其对合成材料胶接性能优良，成为制鞋行业所使用胶粘剂的主要品种。以上三类胶粘剂长期占据着制鞋业所用胶粘剂的大部分市场，而这三类胶粘剂使用的苯系溶剂对全球环境造成巨大的污染，其毒性造成大量制鞋工人职业病多发，这一问题随着环保意识和安全意识的加强，日益引起人们的重视。由于环保法规对苯系物使用的规定越来越严格，第三代不含苯系物溶剂的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯胶粘剂成为传统胶粘剂的换代产品，尽管第三代鞋用胶粘剂解决了苯系物的污染和毒害问题，却无法根本解决胶粘剂使用有机溶剂造成的有机物挥发（VOC）。

伴随着各种机械的大量出现，制鞋工业由手工制造向机械化程度高、流水作业的方向迅速发展。制造方式的变化使传统的天然产物胶粘剂无法满足生产需要。合成胶粘剂成为鞋用胶粘剂的主要类型。在新的生产条件下，鞋用胶粘剂应具有以下性能：对结晶性不同的材质应具有较高的胶粘强度，特别要求剥离强度高；胶接初粘性高，适应生产线的需要；施胶工艺简便，易于操作，使用期可调；耐热性适当、耐水性良好、胶接持久。

进入20世纪90年代，欧美各国制订了严格的有机物挥发标准，促使第四代彻底环保型鞋用胶粘剂出现，主要为无溶剂型和水基型胶粘剂。而我国制鞋业在20世纪末期成为重要的出口加工行业，高档产品主要用于外销，这类产品中有一部分目前使用彻底环保型胶粘剂，而绝大部分产品使用第三代无苯溶剂型胶粘剂。因此，第四代鞋用胶粘剂在我国发展空间巨大。

6　结束语

水性聚氨酯胶粘剂是第四代产品，也是目前最先进的产品。随着全球性环保意识的提高，以及石油危机的加剧，各国对鞋厂数量开始控制，传统的油性胶粘剂逐渐向水性胶粘剂转变，促使第四代环保无溶剂型和水基型鞋用胶粘剂得以出现并逐渐占领市场。水性聚氨酯胶粘剂具有低VOC含量、低或无环境污染、不燃等特点，是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向。