胶乳手套的制造方法和市场动态

那洪东 编译

（炭黑研究设计院, 四川 自贡 643000）

胶乳手套的制造方法和市场动态

那洪东 编译

（炭黑研究设计院, 四川 自贡 643000）

文中详细阐述了胶乳手套的制造工艺及其质量控制节点。重点介绍了目前常用的直接浸渍法和凝固浸渍法的操作过程。对生产乳胶手套的原材料及其各类配合剂也进行了相应的叙述。

乳胶；配合；浸渍；干燥

0 前 言

胶乳手套是保护手用的。外伤或被药物灼伤除外，它还可以保护我们的双手免受病毒和细菌的感染。胶乳手套在我们日常生活中，可以说无处不在。在工作场所和家庭中不是大量使用吗？文中将介绍近在我们身旁的胶乳手套的制造方法及其市场动态。

1 胶乳手套的种类

胶乳手套是根据不同的使用环境和实际要求生产出来的。说到胶乳手套，其品种也是多种多样，五花八门。表1按不同的型号对它进行了分门别类。

如表1所示，按照类别区分，胶乳手套可以分为5种。进而，由于纤维的种类，衬里的厚度，胶乳的种类，胶乳手套表面的加工工艺等均有不同，所以胶乳手套花样繁多，其种类和型号倍增。

胶乳手套虽然品种各不相同，但是其共同点是能模拟手的复杂形状，且都由胶乳薄膜成型而得。

表1 胶乳手套的类别

2 胶乳手套的原材料以及配合剂

胶乳手套是将人手形状的模具浸渍在被称为配合胶乳的液体中，再使之干燥后制得。形态最简单、不含纤维的胶乳手套的制造工序见图1所示。配合胶乳系由胶乳和多种配合剂组成。

2.1 胶乳

浸渍用胶乳有天然橡胶（NR），异戊橡胶（IR），丁腈橡胶（NBR）以及氯丁橡胶（CR）。以往，胶乳是指从橡胶树上采集的乳白色液态物。而CR的乳化聚合物系市售产品，橡胶微粒分散在以水为主要成分的液体中，这样的分散体系也被称作胶乳。

图1 胶乳手套制造工序

一次性使用胶乳手套的制造工序图。

用陶瓷制手形模具制造胶乳手套循环生产线。

NR胶乳是割开橡胶树的树皮后分泌出来的乳白色黏稠液体。橡胶粒子在水溶液中分散成胶体状乳浊液（粒径0.3～2.0 µm）。除了35%～50% 的橡胶成分外，该乳浊液中还含有少量的蛋白质，树脂，糖类物质等。橡胶粒子带负电荷，分散相带正电荷。

另一方面，IR，NBR 以及 CR等被称作合成橡胶胶乳，依靠表面活性剂等保护层的作用，0.1～1.0 µm的聚合物粒子分散在水中。

合成橡胶胶乳是通过聚合物乳化制得的，而乳化聚合及机械剪切乃是前道工序。聚合方法有间歇式聚合，半间歇式聚合，晶种聚合，采用何种聚合方法，则取决于聚合物的组成，粒径，粒子的结构和形状等因素。也有只是利用水相中存在的引发剂进行聚合，即利用齐聚物表面活性作用的游离皂基聚合。还有一种二段膨润聚合法，即预先用第3组分有机物膨润晶种胶乳，以增加粒子中单体的含量。

2.2 配合剂

2.2.1 交联剂

NR、IR以及NBR胶乳，通常采用胶体硫磺。一般用量范围是0.5～2.5份（相对于橡胶质量份的比例）。

另一方面，CR以及以酸改性的NBR[XNBR（羧基丁腈橡胶）]胶乳，用氧化锌作为交联剂，用量范围是，在CR中为4～5份，在XNBR中为0.8～1.5份。

如果NR不用硫磺硫化，则宜使用烷基过氧化氢和多胺类的并用体系作为氧化还原引发剂。至于秋兰姆硫化剂，可选用硫化促进剂四甲基二硫化秋兰姆[TT（TMTD）]，或者四乙基二硫化秋兰姆[TET（TETD）]和硫代尿素的并用体系。

2.2.2 硫化促进剂

硫化促进剂具有强或者超强的硫化促进力，它有非水溶性和水溶性二种类型。一般情况下，系使用二硫代氨基甲酸酯系，秋兰姆系，噻唑系或者它们的并用体系。

具有代表性的二硫代氨基甲酸酯系的品种是，PX（N-乙基-N'-苯基二硫代氨基甲酸锌），PZ（二甲基二硫代氨基甲酸锌），EZ（二乙基二硫代氨基甲酸锌），BZ（二正丁基二硫代氨基甲酸锌），以及TP（二正丁基二硫代氨基甲酸钠）。在秋兰姆体系中，可选用TT（TMTD），TET（TETD），TBT（二硫化四丁基秋兰姆），TRA（四硫化双亚戊基秋兰姆）；在噻唑系中则有MZ（2-巯基苯并噻唑锌）。在胶乳的配方中，硫化促进剂的并用效果和固体橡胶配方大体上相同。但是，考虑到配合胶乳的时效稳定性和加工性，往往也可采用并用的方法。但是，二硫代氨基甲酸酯系中的PX，PZ；秋兰姆系中的TT都会引起过敏性接触皮炎，不宜用于与人体接触的用途。另外，由于MZ会使硫化橡胶产生苦味，所以，不宜用于接触食品和接触人的口腔的胶乳手套。

2.2.3 硫化助促进剂

这类助剂可选用2种氧化锌和活性氧化锌，一般用量为0.5～2.5份。在CR中氧化锌不仅用作交联剂，而且还可以作为橡胶中游离氯的捕捉剂，这对于提高硫化橡胶的耐老化性是很有必要的。

2.2.4 防老剂

一般多使用非污染性的苯酚类防老剂。

3 胶乳手套制造前的准备工作

3.1 制备分散液

将不溶于水的配合剂调制成水系分散液，而后将它添加在胶乳中。至于配合剂的分散液，多半使用球磨机加以调制。

3.2 制备配合胶乳

首先，调节胶乳中固形物的浓度和pH值。调节胶乳pH值，一般选用氨或者氢氧化钾。胶乳调制完成之后，将各种配合剂加入胶乳中。如果要使用增黏剂，可在最后将其加入配合胶乳，将黏度调节到所希望的值。

3.3 配合胶乳熟化

依据配合胶乳存放的温度和存放的时间不同，配合胶乳的性状、凝胶薄膜、干燥薄膜、硫化薄膜的物理或者化学性质各异。由于原料胶乳的种类和配方的不同，它们的效果也程度不一。配合剂的分散粒子和乳化油的粒子分散在胶乳中，进而被橡胶粒子吸附，在浸渍过程中发生了变化或者反应（加入硫化剂后橡胶粒子预硫化）。在配合过程中，为了获得最佳的制品加工性和最优异的物理化学性质，熟化工序极其重要。

4 胶乳手套的制造方法

4.1 直接浸渍法

直接浸渍法是浸渍法中最简单的一种。把手形模具浸入配合胶乳中，然后使其干燥。这二道工序交替进行，即可制得具有所希望厚度的薄膜制品。还有一种制造方法，即在模具上待手套干燥后再终止该工序，将手套从模具上剥离后再追加硫化。为了保持手套薄膜厚度均匀，并使之具有一定的物理性能，胶乳中各组分的浓度、pH、黏度、热稳定性、温度以及模具表面的粗糙度和温度、模具提升的速度等因素对工艺的影响甚大，所以，对这些关键的工艺节点的控制十分重要。

4.2 凝固浸渍法

多数品种的胶乳手套是采用凝固浸渍法制成的。其成膜机理是利用了由凝固剂（多价金属盐，有机酸或者有机酸盐）所产生的胶乳的不稳定性。这种凝固浸渍法又可分为阳极凝固沉积法（Anode）法和先浸后凝（Teague）法。

所谓Anode法，是先将模具浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂附着在模具的表面上，然后再将模具浸渍在配合胶乳中。待模具上形成的薄膜达到规定的厚度之后取出模具，用温水清洗模具上形成的凝固薄膜，再将它移送到硫化工段。

这种方法适合于制造厚度范围极其宽域（0.05～2.0 mm）的薄膜，可以制得均匀且形状复杂的薄膜。胶乳手套制造，如果采用上述直接浸渍法，由于胶乳表面张力的影响，手套的手指部分非常纤薄，所以厚度不足0.1 mm的极薄型胶乳手套也可以采用凝固浸渍法制造。

Anode方法使用的多价金属盐凝固剂中，最适宜浸渍加工的是钙盐，生产中多半使用硝酸钙或者氯化钙。原因是钙盐凝固能力高，凝胶的均匀性好。另外，还可使用有机酸或者有机酸盐凝固剂，如醋酸和环己胺的醋酸盐。

水，甲醇，乙醇等可作为溶解凝固剂的溶剂使用。为了使凝固剂能均匀地附着在模具上，也可以在凝固剂溶液中添加少量的非离子型表面活性剂，以及能够防止黏住皮肤的碳酸钙和硬脂酸钙等。

另一种Teague法，是与Anode法相反的方法。该Teague法是先将模具浸渍于配合胶乳中，之后再直接浸渍在凝固剂溶液中，使之凝胶化。

作为它的应用实例，如衬有织物的胶乳手套之一的反抽手套，它是将套上织布手套的手形模具浸渍在配合胶乳中，之后再浸入稀薄的凝固剂溶液中使其凝胶化。在干燥阶段甲醇会挥发，在凝固的薄膜中产生微细的孔隙，因而手套具有了透气性。

再者，也有将Anode法和Teague法组合起来，反复进行浸渍的制法。

4.3 热敏浸渍法

在加入了热敏凝固剂的配合胶乳中，浸渍预先被加热到40～60 ℃的模具，浸渍一定的时间后可得到规定的厚度。由热敏产生的凝固敏感度不仅受模具温度的影响，而且配合胶乳的稳定性，所添加的稳定剂的量，配合胶乳的pH和温度也很敏感，所以对这些因素的控制相当重要。

可使用的热敏剂有在30～50 ℃下有浑浊点的聚乙烯甲基醚，有机聚硅氧烷等。

4.4 萃取工序

经配合胶乳浸渍之后，一般不希望在凝固薄膜中有水溶性物质残留。例如，用于稳定剂和分散剂中的表面活性剂具有吸湿功能，钙盐等凝固剂会时效性喷霜，吸湿性也大。另外，存在于NR胶乳中的水溶性蛋白质会引起皮肤过敏症，所以应将其全部萃取出来。

（4）加强生态增容。支持洞庭湖区从传统的粮食主产区定位调整为生态示范区，调整湖区土地利用结构，进一步扩大生态用地比例，因地制宜加大退耕还湿，及时退出一批精养鱼塘。支持洞庭湖区65万亩湿地修复工程，加快实施国家湿地保护与恢复工程、三峡后续项目、退耕还湿、洞庭湖湿地生物多样性保护工程，将洞庭湖作为国家湿地生态补偿机制试验区。

如采用直接浸渍法，则干燥后使水分挥发掉，然后立刻进行萃取。若采用凝固浸渍法，可在凝固浸渍并凝胶化之后立刻进行萃取。萃取时把手套薄膜浸入温水中。如果温水的温度过高，薄膜会收缩，所以水温最好控制在40～60℃。在温水中浸渍的时间可根据薄膜包覆的厚度决定，一般为1～10 min左右。

再有，对于NR胶乳来说，可在稀薄的碱水溶液中进行萃取（例如，氨水或者氢氧化钾水溶液），这样可以促进蛋白质的萃取，这对于防止1型过敏反应很有效。

4.5 硫化

至于硫化的方法，一般系采用热空气循环送风方式。硫化的最低温度根据配合胶乳种类的不同而各异，通常，NR和IR为90～100 ℃，NBR为120～140 ℃，CR为120～130 ℃。

4.6 表面处理

为了脱模方便，防止手套相互黏连，佩戴手套顺滑，可在胶乳手套上扑（撒）粉，氯化处理或者在手套上涂覆聚合物涂层。

如在手套上扑粉，宜使用滑石粉，二氧化硅或者交联淀粉等。

所谓氯化处理，就是将手套浸渍在含氯的水中。通过与氯的反应，在手套的表面形成极薄的氯化橡胶层，这样可以防止黏连。至于氯的产生方法，可向水中直接注入氯气，也可通过次氯酸钠和盐酸反应，制取氯水。无论采用哪种方法，为了不降低耐老化性，应在反应之后用稀薄的碱溶液中和，然后进行充分的水洗。另外，在其后的干燥工序中，如果温度过高，薄膜容易变色，所以对温度的控制也很重要。

另外，在涂布聚合物涂层过程中，把手套浸入稀释到规定浓度的丙烯系，或者聚氨酯系的水系分散剂中，这种处理方法已被广泛采用。

5 胶乳手套的市场动态

虽然每种手套的功效各不相同，但是，胶乳手套消费者的卫生和安全意识提高了。预计，今后社会对胶乳手套的需求会继续增加。

近年来，从一次性胶乳手套消费中可看到有如下明显的动向。

● 需求态势从天然胶乳（NR）手套转向合成胶乳手套

用合成胶乳手套置换天然胶乳（NR）手套，这一趋势在医疗领域尤为明显。这是为了避免NR的1型过敏反应危险。具体内容如下∶

手术用手套∶用CR手套和IR手套取代NR手套；

检查和诊断用手套∶用NBR手套取代NR手套。

● NBR手套薄膜化

一次性检查和诊断用手套的薄膜化正在向前推进。推动手套薄膜化的背景有以下几点∶

○提高佩戴手套时的方便性（追求更加轻薄的手感）；

○原材料价格上涨和手套制造从业人员薪水提升；

○EN标准值降低[拉伸力（Fb）2009年3月从9.0 N降低到6.0 N]。

一次性检查和诊断用NBR手套主要消费国家的欧美标准值如表2所示。

现在，符合欧美标准的NBR手套正在积极地开发之中。在ASTM中规定了手套的最小膜厚。而最小膜厚（0.05 mm）如何来满足EN标准中Fb≥6.0 N呢？这是开发的最大“拦路虎”。因此，就胶乳手套主要原材料—NBR胶乳而言，积极开发高强度的NBR胶乳乃是各胶乳生产厂家 的当务之急。

表2 一次性检查和诊断用NBR手套标准

6 结 语

根据胶乳手套的使用环境和所要求的特性，已开发了形式多样的各个品种，说是已明确划分了手套形态和材料的大致范围，这并不过

分。因此，为了保持胶乳手套市场整体的繁荣趋势，几家生产胶乳手套的大企业在世界各地展开了激烈的竞争。预计今后，高附加值胶乳手套投放市场后将带来的新的需求高潮，所以还要继续积极地进行开拓。

[1] 赤羽徹也. ゴム手袋の製造方法と市塲動向[J]日本ゴム協会誌2015(9)369-373.

[责任编辑：张启跃]

TQ 337+1

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1671-8232(2016)12-0038-05

2016-03-16