空调连接管的一种典型腐蚀失效分析

杨 睿，马颖江，王 琳，陈 学

(珠海格力电器股份有限公司，广东 珠海 519070)

空调连接管的一种典型腐蚀失效分析

杨 睿，马颖江，王 琳，陈 学

(珠海格力电器股份有限公司，广东 珠海 519070)

利用扫描电镜、能谱、离子色谱、金相显微镜对失效空调连接管进行检测，确认连接管中TP2铜管泄漏失效为典型的蚁巢腐蚀，模拟加速实验表明：保温管、铜+保温管置入80 mL去离子水、90 ℃条件下，保温管(发泡塑料)产生了羧酸根，铜的加入，加速了羧酸根的形成。利用发泡塑料，成功复现出蚁巢腐蚀。此类蚁巢腐蚀与常见的蚁巢腐蚀有所差异，腐蚀媒介(羧酸)不是由油脂类提供，而是常规情况下性质稳定的发泡塑料产生，可为以后的产品设计提供一定的借鉴。

蚁巢腐蚀；空调连接管；失效分析

0 引言

铜优良的导热、延展加工性能，与同性能的金和银相比，价格低廉，因而广泛应用于制冷、热交换设备中[1]，起着换热、导热作用。连接管属于空调上的一个部件，连接蒸发器和冷凝器，由最外层的包扎带、中间的保温管、和内部的铜管组成。铜管中流通冷媒，如果铜管出现腐蚀泄漏，则会使冷媒溢出，出现异味，压力不足，制冷效果变差，甚至不能制冷。

一般认为磷脱氧铜(TP2)在大气、海水中都具有一定的耐蚀性[2]，TP2在大气中一般与O2、CO2等作用在其表面生成黑色氧化铜(干燥条件下)和绿色碱式铜盐(湿润条件下)，该腐蚀产物覆盖在铜表面，可以阻隔金属铜与大气、水的接触，防止进一步腐蚀铜内部，有着较好的防腐效果；TP2在海水中，表面会出现少数游离的铜离子，可以有效阻止海洋生物的附着，表现出优异的生物防腐性能。

连接管中TP2铜管的腐蚀，从外到内持续腐蚀以至于穿孔，腐蚀颜色呈现紫黑或者棕黑色，与铜的常规腐蚀[3-4]存在着明显的差异，该失效为典型的蚁巢腐蚀[5-8]。所谓蚁巢腐蚀，即制冷、热交换设备中，铜管在适宜的条件下(湿度、空气)和低级羧酸(或可以衍化为羧酸的物质)综合作用发生的一种特殊腐蚀，腐蚀形貌呈现出典型的蚁巢状。

连接管中TP2铜管的蚁巢腐蚀与通常所认为的蚁巢腐蚀有所差异，一般认为蚁巢腐蚀其反应所需的羧酸由油脂类物质提供[9]，而连接管中发生的蚁巢腐蚀其羧酸来源于性质相对稳定的发泡保温材料，发泡材料在空调等管路件中经常使用，起着保温、缓冲作用，但其潜在的致使铜管失效却并没有引起足够的重视，而在制冷行业，每年至少有10%的铜管失效是由蚁巢腐蚀引起的[5]，也很少会有人联想到蚁巢腐蚀[10]。因此本研究针对羧酸来源过程、腐蚀发生的演变过程、失效机理进行系统分析，以便为以后的产品设计提供借鉴和参考，从而提升产品的可靠性。

1 失效连接管检测

1.1 宏观检测

取某机型的连接管为研究对象，连接管结构如图1a所示，其内部为铜管，铜管外面套上保温管：橡塑保温管材料为丁腈橡胶(NBR)+聚氯乙烯(PVC)，规格为φ15.8 mm×9 mm，PE保温管φ15.8 mm×9 mm，铜管φ6 mm×0.5 mm。

对失效连接管打压检漏(压力为1 MPa)确认漏点位置，发现泄漏位置腐蚀颜色呈现如图1b所示的点状或者片状紫黑、棕黑色；而铜管外表面大面积黑色或者绿色腐蚀部分，并未泄漏。

1.2 连接管中的铜管检测

对铜管表面不同腐蚀颜色的物相进行SEM(Quanta 250FEG环境扫描电镜)、EDS(INCA300 X射线能谱仪)分析，黑色、绿色及紫黑色部分检测结果如图2所示，检测发现铜管泄漏部位Cu元素含量明显偏高。

对铜管内表面做SEM检测，检测结果如图3所示，与外表面相比，铜管内表面完好，没有发生腐蚀，结合内外表面SEM形貌，初步推断腐蚀是由外向内的，排除管内冷媒由内至外腐蚀致使铜管泄露的可能性。

用小刀轻轻刮取失效铜管的腐蚀层，取典型腐蚀层(紫黑色、黑色、绿色)粉末各0.5 g，采用ICS-90离子色谱仪进行检测。检测结果见表1所示，主要离子为CH3COO-、HCOO-。

对腐蚀穿孔铜管取样，在漏点处截断，对横截面做金相检测，检测结果如图4所示，孔腐蚀形貌呈现典型的蚁巢状。

图1 失效连接管样品Fig.1 Sample of the failed air conditioning connecting pipe表1 失效铜管典型腐蚀层粉末离子检测Table 1 Ion detection for the typical failed copper tube corrosion layer powder

10-6

注：“-”表示存在其他酸根离子，但是量极少，忽略不计，下同。

1.3 检测结果分析

对失效连接管检测，宏观检测发现失效铜管外表面腐蚀严重，内表面无腐蚀，腐蚀从外向里进行。漏点位置呈现紫黑色或者棕黑色，与自然腐蚀呈现的黑色或者绿色有较大差异，EDS检测显示泄漏位置Cu含量明显偏高(紫黑色部分铜重量百分比为79.12%，而黑色及绿色部分为54.92%、50.25%)，O含量降低(紫黑色部分氧重量百分比为12.10%，黑色及绿色部分为29.94%、26.93%)既铜表面保护层(氧化层)被破坏，金属铜被暴露出来。铜管泄漏位置外表面出现系列的腐蚀孔洞，金相显微镜检测漏点横截面呈现了一定的蚁巢状，离子色谱检测到失效铜管外表面存在一定量的低级羧酸。铜管被腐蚀穿孔形成蚁巢状孔洞，有低级羧酸根的参与或生成，结合观测到的一种特殊的腐蚀现象，初步判断该失效形式为蚁巢腐蚀。

图2 失效铜管表面不同颜色腐蚀产物SEM、EDS分析Fig.2 SEM and EDS analysis for corrosion products on the failed copper tube

图3 铜管内壁SEM形貌Fig.3 SEM morphology of the failed copper tube inner surface

图4 铜管横截面金相形貌Fig.4 Optical micrographs of cross-section of the failed copper tube

从定义可知，发生蚁巢腐蚀必须要有低级羧酸(或能转化为低级羧酸的物质)存在。连接管所处的环境中，空气、湿度在所难免，可以管控的唯有羧酸，因此，接下来对酸的来源展开探索。

2 低级羧酸来源探索

2.1 新连接管中的铜管分析

国内外关于蚁巢腐蚀案例的研究，对于低级羧酸的来源，大多认为源自铜管自身携带的油脂(如润滑油)等有机物[9]。为了验证该结论，对新铜管取样，同样条件下(40 mL去离子水，90 ℃下保温24 h)，检测酸根离子含量，检测结果如表2所示，经检测铜管上没有低级羧酸的存在。

表2 新铜管离子色谱检测

失效铜管检测到了一定含量的低级羧酸，而学术界认为最可能提供低级羧酸的铜管，通过对新铜管检测却没有发现。因此，转而对连接管中铜管所处的环境展开分析，寻找羧酸根产生的源头。

2.2 连接管所处环境中的水样分析

铜管内外温差会导致凝露，为腐蚀提供潮湿的环境。Mendonza等[11]指出：一定厚度的吸附水层，是腐蚀过程所需的，相对湿度在引起腐蚀的气候因素中起着主要的作用[12]。对于铜的腐蚀，大气污染物是诸多影响因素中[11]非常重要的一环，大气污染物通过干、湿沉积在金属表面的水相中发生反应[13]，有研究表明大气污染物可以诱发铜管出现蚁巢腐蚀[5]。

连接管在实际运行过程中，难以避免和大气接触，大气污染物通过干湿沉积，可以从雨水中体现出来。因此，选取各地出现过连接管泄漏的区域，对雨水取样，验证由自然环境提供低级羧酸的可能性，检测结果如表3所示，在雨水中没有检测到羧酸的存在。

检测结果显示雨水中没有羧酸的存在，而在失效连接管的铜管上检测到了大量的CH3COO-、HCOO-，初步推测由大气污染物提供低级羧酸的可能性不大。

2.3 连接管中的保温管分析

经过对铜管和雨水水样分析，都没有检测到低级羧酸根，为了进一步找出可能产生低级羧酸的物质，对新连接管及失效连接管检测，保温管(发泡塑料)一般为橡塑管(PVC+SBR)或PE管(聚乙烯)，使用两种类型保温管的连接管泄漏现象均有出现，现对两种类型的保温管取样分析。

取样方法：每个样品均取1 g，剪成均匀大小，放入装有40 mL去离子水的密封玻璃容器中，90 ℃下保温24 h后采用ICS-90离子色谱仪检测。检测结果如表4所示，相对新保温管而言，失效连接管的保温管上羧酸根离子出现了显著增加。

表4 失效保温管离子色谱检测

通过对保温管检测，无论是失效管还是新管，都存在一定量的低级羧酸根，且失效管低级羧酸根浓度比新保温管大，推测蚁巢腐蚀发生所必备的羧酸，由连接管中保温管产生的可能性比较大。

为了验证离子色谱检测的准确性，取新PE保温管和失效PE保温管做了FTIR检测，检测结果见图5。

图5 PE保温管FTIR谱图(新管和失效管)Fig.5 FTIR spectra of PE pipes (new and failed)

3 模拟加速试验

针对失效和新保温管离子色谱检测呈现的羧酸根离子显著增大的现象，为了进一步分析蚁巢腐蚀酸的来源，开展以下模拟试验。

试验共分5组，样品均来自新连接管，铜管取10 g，保温管取1 g。第1组和第2组分别为PE管和橡塑管；第3、4组为铜+PE管、铜+橡塑管，第5组为铜管。各组放入干净的玻璃瓶中，加入80 mL去离子水，90 ℃下每间隔24 h检测一次离子浓度，各组CH3COO-和HCOO-浓度随时间变化趋势如图6所示。

经过对各组样品的连续监测发现：单独的铜管不会随着保温时间的延长而出现羧酸根离子；单独的保温管随着时间的延长，羧酸根浓度出现了极少量的增长；当铜+保温管共存时，羧酸根离子浓度显著增长，表明铜的存在对于保温管产生羧酸根有明显的促进作用。

综合失效连接管的铜管、保温管及所处的环境雨水水样检测分析，初步确认导致铜管蚁巢腐蚀所必需的低级羧酸由连接管中的保温管提供。

图6 模拟加速试验乙酸根和甲酸根变化趋势Fig.6 Acetic acid radical and formic acid radical change trend of simulated accelerated test

4 失效机理

PE保温管材质为聚乙烯，橡塑保温管主要材质为聚氯乙烯+丁腈橡胶，都是典型的高分子材料。有研究表明，高分子材料在合适的条件(光、热和氧等)下，会出现一定程度的老化，主要是按照游离基反应历程进行[14-16]。

链的引发：

RH—R·

(1)

RH+O2—R·+HO2·

(2)

R·+O2—RO2·

(3)

链的增加和传递：

RO2+RH—ROOH+R·

(4)

ROOH—RO·+·OH

(5)

ROOH+RH—RO·+R·+H2O

(6)

RO·+RH—ROH+R·

(7)

链的终止：

R·+R·—R—R

(8)

R·+RO2·—ROOR

(9)

RO2·+RO2·—ROOR+O2

(10)

链的阻化：

ROO·(RO·、HO·等)+AH—ROOH+A·

(AH为抗氧剂)

(11)

高分子材料经过一系列反应最终产生低级羧酸，低级羧酸溶入铜管表层水膜，使水酸化，酸化的水溶液破坏原本对铜管起保护作用的氧化膜，与金属铜接触，金属铜被酸溶解，出现坑点(微孔)，氧化膜受到破坏而形成微电池的阳极，其余未破坏的表层而成为阴极，由于阳极面积比阴极小很多，致使阳极电流密度很大，从而使羧酸根向洞壁的尖端渗透与铜发生反应[5,8-9]：

Cu—Cu++e-

(12)

羧酸根与亚铜离子反应，形成羧酸亚铜：

Cu++(ORG)-——Cu(ORG)

(13)

ORG-为低级羧酸根如甲酸根、乙酸根等。

氧气与羧酸亚铜反应：4Cu(ORG)+1/2 O2——Cu2O + 2Cu(ORG)2

而不溶于水的氧化亚铜则是沉积在非微缝区(洞壁)，微缝区新暴露出来的金属铜与羧酸铜发生反应：

(14)

同时发生的以下电化学反应也有Cu2O的产生：

(15)

(16)

O2+4H++4e-——2H2O

以上反应生成的不溶于水的Cu2O覆盖在原微缝区的坑洞壁，由于Cu2O 疏松不致密，随着铜管内外温差以及管内流体的影响而产生的抽吸作用，促进了氧气的吸入，使Cu2O形成更多的微缝，促使式(14)持续的进行。铜管管壁受管内流体的三向压力作用，产生不间断弹性变形，形成更多微缝的同时，也促进羧酸铜更容易向径向的微缝挤入，导致最终穿孔。

随着金属铜发生的一系列反应，消耗保温管产生的低级羧酸，推动化学平衡向产生低级羧酸的方向移动，加速高分子老化从而进一步为铜反应提供羧酸。同时铜的反应产物也对高分子老化起到一定的促进作用，M.Day等就曾对PVC(橡塑保温管的主要成分之一)等材料热氧老化反应常数和动力学参数做过研究[16]，发现一定浓度的金属杂质(氧化铜等)会影响反应常数和活化能，对热氧老化过程起催化作用。而随着变频技术的普及，连接管内冷媒压力的波动更大，影响腐蚀孔壁水膜的厚度，也会促进微缝的形成。结合适宜的湿度、温度，综合作用下，铜管逐渐被腐蚀穿孔，最终形成了蚁巢状的腐蚀形貌。

5 腐蚀再现

5.1 实验室再现

配制甲酸(10 g/L，)、乙酸(10 g/L)溶液，φ6 mm×0.5 mm铜管折成U字型，放置于玻璃器皿中，U字型下端浸入溶液，另一端暴露在空气中，在40 ℃恒温下放置；截取φ6 mm×0.5 mm铜管160 mm，置入丙酮溶液中浸泡10 min，取出后90 ℃下烘干25 min(除油)，铜管斜放在400 mL广口瓶中，一部分暴露在液面以上，瓶中装入150 mL去离子水，水中浸泡剪成均匀大小的PE管、橡塑管各2.5 g，90 ℃下放置。

28 d后，甲酸、乙酸溶液中的铜管，均在液面以上部位发现了明显的蚁巢腐蚀现象(图7)；56 d后，也在浸泡保温管的广口瓶中，铜管液面以上部位观测到了腐蚀(图8)。之所以只有液面以上出现蚁巢腐蚀，原因在于该处满足蚁巢腐蚀反应所需要的环境：一定的湿度、空气、还有羧酸(低级羧酸具有挥发性，可以从溶液中挥发出来)。

图7 28 d铜管横截面腐蚀形貌Fig.7 Corrosion morphology of the copper tube cross section after 28 d

图8 56 d铜管横截面腐蚀形貌Fig.8 Corrosion morphology of the copper tube cross section after 56 d

5.2 自然环境下模拟再现

为了更好地模拟再现连接管中的铜管腐蚀，利用海南自然气候，室外放置连接管，在铜管和保温管之间注入50 mL去离子水，以提供湿润的环境。8个月之后，对铜管横截面做金相检测，检测结果如图9所示。

图9 铜管横截面腐蚀形貌Fig.9 Corrosion morphology of the copper tube cross section

经取样检测，发现PE保温管中的铜管在注水区附近，横截面出现了蚁巢状微孔，同实验室利用甲酸、乙酸的腐蚀形貌类似，腐蚀微孔(图9)呈现典型的蚁巢腐蚀形貌。

6 结论

1)连接管失效为典型的蚁巢腐蚀，该腐蚀失效与常规的由油脂分解产生低级羧酸而发生的蚁巢腐蚀不同，本案例中羧酸源自化学性质比较稳定的PE、橡塑保温材料，这些材料在使用过程中老化从而为腐蚀反应提供羧酸，铜的存在，加速了保温材料产生羧酸的速度，在足够的羧酸长期作用下，铜管最终穿孔。蚁巢腐蚀是水、空气、腐蚀媒介(低级羧酸)与铜综合作用的结果，单一的某种因素不足以引起失效。

2)不同的材料，老化反应速率有所差异，因此选择合适的材料，能够降低铜管的失效，同时也可以从连接管结构入手，如减小保温管和铜管之间的间隙、用铝管代替铜管、铜管表面涂覆防腐涂层、保温管直接在铜管上发泡做到无间隙等措施，来降低发生蚁巢腐蚀的可能性。

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Failure Analysis on a Typical Corrosion of Air Conditioner Connecting Pipe

YANG Rui，MA Ying-jiang，WANG Lin，CHEN Xue

(GreeElectricAppliancesIncorporationofZhuhai,GuangdongZhuhai519070,China)

A typical ant-nest corrosion was confirmed in the TP2 copper tube of air conditioner connecting pipe by SEM, EDS, ion chromatography and Optical Microscopy. And acceleration simulation test indicates that carboxylate radical was produced in insulating pipe (foamed plastics) under 80ml deionized water at 90 ℃. With copper added, the elementary carboxylate radical increased faster. Moreover, the ant-nest corrosion reappeared in copper tube with mixing foamed plastics. This ant-neat corrosion was different from ordinary ones. The corrosive media(carboxylic acid) is not from fats and oils, but from the foamed plastics which is stable under normal conditions. The results above can provide some references for future design.

ant-nest corrosion; air conditioner connecting pipe; failure analysis

2016年9月17日

2016年11月7日

杨睿(1989年-)，男，工程师，主要从事失效分析、可制造性评估等方面的研究。

TG172.7

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2016.06.011

1673-6214(2016)06-0383-08