重整催化剂积碳失活研究进展

O 贾蓉蓉孟红潘原柳云骐(. 中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司 河北任丘 06550 . 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室 山东青岛 66580)

重整催化剂积碳失活研究进展

O 贾蓉蓉1孟红1潘原2柳云骐2
(1. 中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司 河北任丘 062550 2. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室 山东青岛 266580)

积碳是重整催化剂失活的重要原因，针对这一问题，综述了重整催化剂失活过程中，积碳在金属和载体的沉积情况，积碳前驱物在积碳形成中的作用，介绍了研究催化剂表面积碳形态及类型的表征手段，论述了影响重整催化剂积碳失活的因素。

重整催化剂；失活；积碳

催化重整是生产高辛烷值汽油或生产石油化工原料---轻质芳烃和氢气的重要炼化过程。随着环保法规的日益严格，对汽油指标要求的不断提高及对苯、甲苯、二甲苯需求的增长，催化重整作为炼油工业的支柱之一，正在石油加工中发挥越来越重要的作用。

传统的重整催化剂为金属-酸性双功能催化剂。金属组分主要由活性组分Pt及其助剂Re、Sn、Ge等组成，酸性组分主要由氯化氧化铝提供。金属组分是加氢、脱氢活性中心，环烷烃类脱氢、烷烃类脱氢及氢解等重要的石脑油重整反应在重整催化剂的金属中心上进行。酸性组分是异构化反应中心，直链烷烃异构化反应、五元环的扩环反应、加氢裂化反应等都在重整催化剂的酸性中心上进行。

传统重整催化剂的失活原因主要为积碳、金属聚结及中毒。催化重整反应具有高吸热、反应平衡常数大等特点，高温有利于六元环脱氢反应、五元环异构脱氢反应及加氢裂化反应等重要反应的进行，但高温下催化剂表面金属组分流动性增加，容易造成金属聚集，使催化剂活性下降。另外，催化剂表面所发生的脱氢、聚合、芳构化等反应会产生一系列积碳前驱物，覆盖催化剂的金属中心及酸性中心，影响催化活性。由于催化重整原料在反应前先进行预加氢、预脱砷等处理以防止催化剂中毒；高温下金属流动性的研究也已相对成熟，因此，本文主要从积碳成因及其在催化剂表面具体沉积位置等方面综述重整催化剂的失活研究。

一、重整催化剂积碳失活机理

积碳对催化重整反应有重要影响，近年来，关于重整催化剂积碳失活机理研究也较为广泛。一般来说，操作条件、催化剂组成、原料组成等均会影响积碳的形成。随着催化重整反应的进行，积碳会逐渐在催化剂表面形成并影响其酸性和选择性。因此研究催化剂表面的积碳性质及其形成机制具有重要意义。

重整催化剂表面积碳是伴随着脱氢、聚合、环化等反应的发生而逐步沉积在催化剂表面的。积碳前驱物一般为烯烃和芳烃，但关于积碳的研究及形成机制尚未形成一致推测。研究表明，金属活性中心会随着异构化、脱氢反应的进行而迅速失活，而酸性中心失活速率则与积碳含量增加率成线性相关，随积碳含量增加而逐渐失活。失活催化剂再生时，烧除少量积碳即可使催化剂的金属活性恢复，而酸性活性的恢复则相对困难。积碳形成需要金属脱氢活性中心及酸性中心进行脱氢-聚合反应。烯烃类积碳前驱物一般会先在金属中心上形成，然后逐步迁移到载体上进一步发生环化及聚合反应，形成芳烃类、石墨类积碳。

Petersen认为，积碳是由催化剂表面的积碳前驱物-甲基环己烷逐渐形成；气相反应可通过引发自由基反应促进积碳的形成。Parera等人认为在单金属Pt/Al2O3催化剂及双金属Pt-Re-S/Al2O3、Pt-Ge/Al2O3催化剂表面的积碳形成机理相同。Menon认为，具有类似于茚、菲、二氢化茚、芴等分子结构的物质是重要的积碳前驱物。Barbier等人根据沉积在Pt/Al2O3、Pt-Re/Al2O3催化剂表面积碳的H/C比例及其位置推测，积碳的形成主要与原料中CHx(x=0．5～1)物质有关，且沉积于金属活性中心上积碳的烯烃不饱和度相对较低。随脱氢反应不断进行，积碳沉积量不断增加且H/C比例下降。积碳催化剂的程序升温氧化结果显示，积碳催化剂烧碳过程中依次有两个氧化峰，一个大约位于300℃，另一个位于450℃。Li等人则采用光谱仪器、热量仪器等研究积碳的组成、结构及沉积位置。目前关于积碳的研究都关注于催化剂及操作条件对于积碳形成速率及其沉积位置的影响。

二、积碳失活重整催化剂表征

重整催化剂积碳结构较复杂，运用多种表征手段可帮助认识其结构。常见的表征方式主要有：程序升温氧化（TPO）、13CNMR、AFM等。这些表征手段对观察并研究催化剂表面积碳形态及类型具有重要意义。

1.TPO

TPO可用于研究失活催化剂表面的积碳类型、位置及烧碳温度。Vanina等人将新鲜催化剂与失活催化剂进行TPO表征并将峰形进行对比，发现积碳后催化剂有两个主要峰：第一个峰为位于150～200℃之间的低聚合度积碳，氢含量相对较高；第二个峰为位于350～400℃之间聚合度相对较高、氢含量较低的积碳。聚合度较低的积碳主要沉积于金属活性中心及其周围，聚合度较高的积碳沉积于载体的酸性中心上。研究发现，助剂为Ge时，其第一个峰大约位于150℃，第二个峰大约位于350℃；助剂为Sn时，其第一个峰大约位于160℃，第二个峰大约位于410℃。Sn为助剂催化剂TPO峰温相对较高，说明Sn作为助剂时，催化剂表面积碳聚合度相对更高；Ge作为助剂时重整催化剂表面积碳聚合度较低。通过对比同一失活催化剂的不同峰面积，即可推测其催化剂表面不同类型积碳相对含量。研究发现，位于重整催化剂金属活性中心积碳含量比位于酸性活性中心积碳含量低。这可能是由于三金属重整催化剂的金属相是由三种金属原子所组成的原子簇，因此积碳的形成相对较难。积碳要沉积在金属上，需要类似于氢解反应所需要的大原子簇。因此积碳速率快慢常与氢解能力高低相关。

Nancy等人利用TPO对失活工业Pt重整催化剂进行表征，发现经过一次或多次循环再生后的Pt催化剂都只是在520℃处存在单峰。此温度下积碳氧化能力较低，为沉积在γ-Al2O3载体表面积碳。由此推测，工业用Pt重整催化剂表面可能仅存在一种类型积碳，或者虽存在不同类型积碳，但他们都沉积于催化剂表面的相同位置。采用甲基环戊烷为积碳前驱物进行加速积碳实验后催化剂进行TPO表征发现，积碳后催化剂分别在440、530℃处存在两个峰。440℃处积碳可能为沉积在金属与载体之间界面上的积碳。两种表征结果不同的原因可能在于，工业失活催化剂表面积碳聚集度较高，主要沉积在载体上，因此需要较高的氧化温度；而MCP在积碳过程中可以广泛覆盖于催化剂金属中心及酸性中心上，因此存在两种不同氧化温度。

2.13CNMR

13CNMR常用于表征催化剂表面积碳的碳类型。Nancy等人研究表明，以甲基环戊烷为积碳前驱物将Pt重整催化剂加速积碳失活，并将此失活催化剂进行13CNMR表征，图谱在120-130ppm处存在一个尖锐主峰，属于芳香烃的特征峰。脂肪烃的13CNMR特征峰大约位于20ppm处。Sangrama等人研究表明，积碳失活后催化剂13CNMR图谱分别在65、130、195ppm处存在特征峰，且130ppm处芳香烃特征峰较宽，其肩峰扩展到约170ppm处，这说明积碳催化剂表面的芳香烃种类繁多。对比积碳催化剂表面可溶碳萃取前后的13CNMR图谱可发现，未萃取可溶碳的积碳催化剂除具备上述特征峰外，在30ppm左右处存在单环或双环芳香烃类特征峰，表明可溶积碳的主要组成为聚合度较低的单环或双环芳香烃，而催化剂表面不可溶积碳的主要组成为高聚合度少侧链的稠环芳香烃。

3.AFM

AFM一般应用于表面材料科学纳米尺寸的表征，由于催化剂组成、形态相对纳米材料较复杂，在催化材料领域的应用还比较少。Nancy等人利用AFM观察到了积碳催化剂表面形态及其具体位置，并结合其他表征手段对其进行验证。AFM表征结果表明，在失活重整催化剂表面主要存在两种形态积碳：一种为直径1．5～2．5μm，平展且面积较大的薄层碳；另一种则为直径50～250nm球状小颗粒。在AFM表征可视范围内，重整催化剂的表面均为黑色，据此推测催化剂的表面被积碳全部覆盖。球状颗粒碳一般在薄层碳的周围聚集成簇，这可能是受催化剂表面金属组分分布不均或表面的粗糙度影响所致。随着催化剂循环再生次数的增加，失活后催化剂表面的薄层碳比例逐渐增加，球形颗粒碳数量逐渐减少，但失活后积碳总量相对不变。球形颗粒碳聚集后沉积于载体表面，薄层碳则广泛地分布于金属-载体相界面处。据此推测，催化剂表面形成的薄层碳或许可以增加循环再生次数，使催化剂寿命延长。AFM表征提供了观测和描述催化剂表面积碳形态的有效手段。

图1 不同积碳催化剂AFM表征Fig.1 AFM of different coked catalysts

a--循环再生1次；b --多次循环再生

三、重整催化剂积碳失活影响因素

催化重整的操作工艺条件及催化剂均会影响重整催化剂的积碳失活。催化重整过程中高温、低空速、低压等高苛刻度操作条件有利于脱氢反应的发生，可增加原料的转化率及产品的辛烷值，但同时也有利于积碳反应的发生，使催化剂加速失活。因此需综合考虑多种因素，合理选择重整工艺操作条件。

催化剂的金属组分及其负载量、分散度也会对失活产生影响。积碳主要在大的金属晶体面产生，这是由于高分散度的金属具有缺电子特点，不利于积碳前驱物在金属表面的形成，因此高分散度金属具有一定的抗积碳能力。另外，催化剂上助剂的添加也可抑制积碳的形成。一方面，助剂可以增加活性金属Pt的分散度，从而抑制积碳前驱物的形成；另一方面，助剂也可改善催化剂选择性，增加催化剂稳定性。不同助剂对催化剂的作用机制不同，Sn助剂的添加可降低积碳前驱物在活性金属的吸附，使积碳前驱物更容易转移到载体上，从而增加了催化剂稳定性，然而Sn助剂的添加，并不能改变失活催化剂表面的积碳量，而仅能改变积碳在催化剂表面的分布情况。Re助剂的添加，可降低金属活性中心的脱氢能力，也可改变所形成积碳的性质，随着Re与Pt作用力增强，所形成的积碳聚集度增加，因此，虽然添加Re助剂可以增加催化剂抗积碳能力，但同时增加了所形成积碳的毒性，不利于重整催化剂再生。

重整工艺操作过程环境也对催化剂失活产生影响。在重整反应过程中，预硫化是在开工初期提高反应稳定性的重要操作。重整反应初期主要为剧烈的氢解反应，放出大量热而导致反应温度升高，损坏装置的同时也加速积碳反应。预硫化操作可通过将不可逆硫吸附在催化剂表面而钝化其初期活性，其作用机理为降低芳构化反应速率。预硫化完成后，不可逆硫分子会被慢慢脱除，预硫化处理后的重整催化剂芳烃产率较高。在Pt-Sn/Al2O3重整催化剂中，由于Sn本身可抑制氢解副反应的发生，因此不必对其进行预硫化操作。

四、结语

综上所述，积碳导致的重整催化剂失活过程中，积碳一般会首先在金属中心形成，然后逐渐迁移到载体表面，形成聚合度更高的积碳。烯烃类积碳前驱物的存在是导致重整催化剂失活的重要因素。综合采用多种表征手段，可帮助认识积碳的类型及形貌。研究重整催化剂的积碳失活机理及影响因素，对于提高重整催化剂稳定性，运行中操作工况的控制以延长催化剂寿命具有重要意义。

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Research Progress on deactivation of reforming catalyst caused by coke

Jia Rongrong Meng Hong Pan Yuan Liu Yunqi
(1. China Petroleum Engineering Huabei Company,Hebei Renqiu ,062550; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, Key Laboratory of Catalysis, CNPC,China University of Petroleum,Shandong Qingdao ,266580)

Coke is an important reason for reforming catalyst deactivation. In response to the problem, the coke deposition on metal and support and the effect of coke precursors are reviewed. The methods of characterization on studying coke forms and types are introduced. The factors of deactivation of reforming catalyst caused by coke are also discussed.

reforming catalyst；deactivation；coke

TE624

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