ICP-MS测定环境样品中银元素方法研究

何伟 贾涛 许文虎 王晓丹

（武进区环境监测站江苏常州213100）

ICP-MS测定环境样品中银元素方法研究

何伟 贾涛 许文虎 王晓丹

（武进区环境监测站江苏常州213100）

在石墨消解炉上利用王水加热回流的方式消解土壤标样，利用ICP-MS，结合动态反应池技术测定所得溶液中的银含量。通过比对标准值，发现利用纯氧气作反应气的动态反应池技术(DRC)能快捷、准确地测定土壤中的银含量。

ICP-MS；环境样品；土壤标样；银含量；动态反应池技术；DRC；石墨消解炉

银元素是环境样品中含量很低的一种重金属元素，《HJ 700-2014水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》、《HJ 657-2013空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》、《HJ/T 350-2007展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》附录A中分别规定了水样、空气颗粒物和土壤样品中银元素的测定方法。测定水样中的银元素时，基体很简单，对应的基体干扰和质谱干扰很少，容易准确测定。而在测定空气颗粒物和土壤样品中的Ag元素时，有严重的基体干扰和质谱干扰，通过标准模式或动能甄别模式（KED）直接测定，质谱干扰消除不完全，导致Ag元素的测定值偏高。虽然地矿领域做过加干扰校准方程的方式消除锆、钇、铌等对银的质谱干扰的研究[1]，但每次测定时都需要测定和计算干扰系数，而且因为锆、钇、铌的总含量要比待测的银元素含量高三个数量级，实际操作过程中检测结果波动比较大，很容易出现测不准的情况。本文针对环境样品中银含量最难测定的土壤样品，选取有代表性的有证标准物质GSS-8洛川黄土、GSS-13华北平原土、GSS-15长江平原土，利用石墨消解炉消化这种全新的消解方式，结合ICP-MS的动态反应模式（DRC）展开研究。

1 实验部分

1.1 实验原理

参考USEPA 200.2的前处理方法，利用稀王水在石墨消解炉上加热回流之后将银元素从土壤标样中提取出来，所得溶液在ICP-MS上结合动态反应池技术利用标准曲线法结合内标元素进行检测。使用内标元素校准基体干扰和仪器波动，利用动态反应池技术消除银所受到的质谱干扰。

1.2 实验仪器

Nex ION 300X型ICP-MS——PerkinElmer；SPB50-48型石墨消解炉——PerkinElmer；电子天平——梅特勒托列多。

1.3 试剂和标准品

优级纯硝酸——苏州晶瑞；优级纯盐酸——苏州晶瑞；1000mg/L浓度Ag单标——国家标准物质中心；1000mg/L浓度的Rh单标——PerkinElmer；超纯水——电阻率大于18.2MΩ；带刻度的50mL容量PP材质离心管——宁波科晶。

1.4 仪器配置

采用PerkinElmer NexION 300X型ICP-MS进行测定。所用进样系统包括Ruton材质的Scott雾室、宝石材质的十字交叉喷嘴、刚玉材质的中心管、进样三通、标配的石英炬管及标配的大口径三锥系统（采样锥、截取锥、超级截取锥）。仪器可使用高纯氧气作为反应气进行反应模式检测。仪器参数如下表1所示。

表1 NexION 300型ICP-MS仪器运行参数

1.5 标准曲线配制

利用浓硝酸和超纯水配制1+99的稀硝酸溶液。以1+99的稀硝酸为基体，1000mg/L浓度的银元素单标为母液，配制浓度为10mg/L的银元素中间母液；再以1+99的稀硝酸为基体，将10mg/ L的银元素中间母液稀释为2ug/L、4ug/L、8ug/L、16ug/L、20ug/L的标准曲线溶液。以1+99的稀硝酸为基体，1000mg/L浓度的Rh单标为母液，配制浓度为20ug/L的Rh内标溶液。

1.6 样品前处理方法

在带刻度的50mL容量的PP材质离心管中称取0.50g左右样品，准确记录称样量，加入1+1的硝酸2mL，加入1+4的盐酸5mL，轻合盖子，在120℃恒温的石墨消解炉上加热回流一个小时；取下稍冷，用超纯水定容至50mL。随同做空白实验。可通过静置一小时以上或高速离心的方式取上清液测定，也可以通过0.45μm孔径的滤膜过滤后测定。

1.7 检测方法

ICP-MS测定土壤中银元素时，会遇到严重的基体干扰和质谱干扰。针对基体干扰，可以通过内标元素来进行校准。常用的内标元素有Li、Sc、Ge、Y、Tb、Rh、In、Re、Bi等，但是在土壤中，以GSS-1至GSS-8为例，见表2，Li、Sc、Ge、Y、Tb、In、Bi等元素均有含量，尤其是Sc和Y，土壤中的含量达到了几到几十mg/kg，某些土壤的In和Bi含量也很高，所以要选择土壤中不含或含量很少，电离能和质量数跟待测元素接近的元素作为内标元素。Rh元素全部符合这些条件，很适合作为土壤中Ag元素测定时的内标元素使用，内标浓度配制成20ug/L，采用在线添加内标的方式加入。

表2 标准土GSS-1至GSS-8中常用内标元素的含量单位：mg/kg

针对银元素测定过程中遇到的质谱干扰，可以选择109Ag的同位素进行测定。测定过程中使用高纯氧气作为反应气，在DRC模式下将109Ag对应的93Zr16O和93Nb16O的质谱干扰全部氧化为93Zr16O16O和93Nb16O16O，同时Ag不和高纯氧气反应。干扰物在发生质量数变化后不会再干扰到109Ag的测定，而且整个过程Ag的检测强度不受损失。

测试过程中所用进样系统耐一定浓度氢氟酸的腐蚀，因此不用赶酸，直接进样测定。

1.8 校准曲线

利用动态反应池技术测定土壤中银元素含量时，对应的标准曲线如图1所示。

图1 动态反应模式下测定109Ag对应标准曲线

1.9 检测结果

针对GSS-8洛川黄土、GSS-13华北平原土、GSS-15长江平原土三个有证标准物质中干扰物Zr和Nb的含量以及待测物Ag的检测结果如下表3所示。

表3 检测结果汇总

2 结语

本次实验利用石墨消解炉结合王水加热回流的方式消解样品，避免了传统的四酸消解和微波消解过程中的样品转移所带来的污染或损失，所用离心管为一次性使用，避免了容器带来的污染。消解后在动态反应模式下检测所得的标准曲线，线性相关系数优于0.9999，背景等效浓度为几十个ppt，检出限更是低至ppt级。检测过程中选用Rh元素作为内标元素使用，准确地校准了基体干扰和仪器的波动。在动态反应模式下使用高纯氧气做反应气，完全消除了Zr、Nb元素带来的质谱干扰，同时保证待测的Ag元素灵敏度不受损失。所有这些条件的结合使用，使得土壤样品中几十个到一百多个ppb的Ag含量，面对两百多个ppm的干扰元素存在时，仍能得到十分准确的检测结果。因此，利用氧气作反应气，在动态反应模式下检测环境样品中的Ag元素不失为一种准确、高效的方法。

[1]范凡,温宏利,屈文俊,曹亚萍.王水溶样—等离子体质谱法同时测定地质样品中砷锑铋银镉铟[J].岩矿测试,2009,04:333-336.

[2]袁静.微博消解-ICP-MS测定土壤和底泥中的12种金属元素

[J].中国环境监测,2012,28（5）:96-98.

表1 建设投资成本一览单位：元

4 运行成本估算

4.1 药剂费。硫酸亚铁FeSO4：0.12g×0.5元/kg=0.06元/T废水；或碱式氯化铝PAC：0.12g×1.8元/kg=0.216元/T废水；聚丙烯酰胺PAM：5g×24元/kg=0.12元/T废水；营养剂（固体）：10g×0.4元/kg= 0.004元/T废水；即每处理1t废水需用PAC0.34元；每处理1吨废水需用FeSO40.18元。

4.2 电费。装机容量18kW，实际运行8kW，则8kW×0.60元/度÷ 1.25m3/H=3.84元。即:每处理1t废水需用电费2.4元

4.3 人工费。人员配置每班1人，两班倒，每人每月工资为2000元，则2000元×2人÷30天÷30m3废水=4.44元，即每处理1吨废水需用人工费4.44元。合计：药剂费0.34元+电费3.84元+人工费4.44元=8.62元（PAC）。药剂费0.18元+电费3.84元+人工费4.44元=8.46元（FeSO4）。

5 运行效果

该工程建成以来，处理效果一直很稳定，出水水质良好，经环境检测单位检测，出水水质完全达标，运行期间主要出水水质情况为：pH：6~9；T~Ni：0.4mg/L；T-Zn：2mg/L；CODcr：160mg/L；BOD5：42mg/L；SS：165mg/L；LAS：12mg/L；石油类：8mg/L。

参考文献

[1]朱强,杨玉姣.汽车涂装废水综合处理工程实例[J].工业用水与废水,2015,46（6）：61-65.

[2]杨晓伟,代青华,汪洋.浅谈汽车涂装废水的处理工艺[J].能源与环境,2016,4：79,82.

李常丽（1981—），女，汉族，山东济宁人，硕士研究生，工程师，主要从事环境影响评价、三废治理等工作。