油田压裂返排液处理技术研究进展

王顺武，赵晓非，李子旺，于庆龙

（1. 东北石油大学 化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 大庆油田有限责任公司 第四采油厂，黑龙江 大庆 163511）

油田压裂返排液处理技术研究进展

王顺武1，赵晓非1，李子旺1，于庆龙2

（1. 东北石油大学 化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 大庆油田有限责任公司 第四采油厂，黑龙江 大庆 163511）

分析了油田压裂返排液的组分和特点，归纳总结了成熟的传统压裂返排液处理技术和新型处理技术的优缺点，提出了压裂返排液处理应朝着优化工艺组合、开发高级氧化和电絮凝等新技术、研制撬装处理设备使处理工艺模块化和有效成分回收利用等未来方向发展，为油田压裂返排液无害化、资源化处理技术的研发提供了思路和参考。

压裂返排液；难降解废水；处理方法；废水回用；综合利用

油田开采过程中产生的压裂返排液是石油天然气企业的主要污染源之一［1］。我国油田常规压裂施工作业中，每个钻井队每天每口井压裂返排液体积为100～200 m3。而美国能源信息署预计，在页岩气的开发过程中，美国每口井的压裂返排液量可达3 000～6 000 m3，到2035年增加到3.4×1011m3/a，占天然气总年产量的50%。大量的压裂返排液如果不能合理有效地处理而随意排放或回注地层，会对地表土壤或地下环境、地表水系、农作物等自然环境造成严重污染和资源浪费［2-3］。近年来，随着水处理技术和处理装备的不断更新，压裂返排液处理技术也不断取得新进展，美国、苏联、加拿大和中国等国家的环保工作者对压裂返排液处理问题进行了大量研究，设计并制造了各种处理装置，也研制出各种新型处理药剂。

我国在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020）》中对所有工业污染物的排放实施了强制性的标准要求，且随着国家对石油化工领域内环境保护的要求越来越严格，压裂返排液处理技术的研发和作业废水的治理越来越显得迫切和必要。

本文分析了压裂返排液的组分和特点，归纳总结了成熟的传统处理技术和新型处理技术的特点，探讨了新技术的发展方向，为油田压裂返排液无害化、资源化处理技术研究提供了思路和参考。

1 压裂返排液的主要特点

水力压裂作业耗水量大。一般每口井约需水19 000 m3，需水罐车运输约1 000次，同时产生的占注水压裂液60%～80%水量的压裂返排液会返回地层。这些废液的主要特点是：1）组分复杂，污染物种类多、含量高。压裂返排液中主要成分是高浓度胍胶和高分子聚合物等，其次是硫酸盐还原菌（SRB）、硫化物和铁等，总铁、总硫含量都在20 mg/L左右［4］。2）黏度大，乳化程度高。其中，放喷液的黏度很高，达到10～20 mPa·s；而近排液的黏度较低。由于压裂过程中所用复合型压裂液乳化严重，产出的压裂废水黏稠、深黄更甚至乌黑色，且有刺激气味，静置沉降出水困难。3）处理难度大。压裂液中的各种添加剂使压裂返排液的COD，TDS，TSS均较高，增大了处理难度，直接外排或回注易对周围环境和地层造成严重污染［5］。

油田压裂返排液的水质特征见表1。由表1可见，压裂返排液中不仅有机物和石油类污染物质含量高，而且较其他废水而言黏度大。通常情况下，水在20 ℃时的黏度约为1×103Pa·s，而压裂返排液的黏度是水的3～10倍，这是压裂返排液难以处理的主要原因。在压裂返排液的处理过程中，所投加的化学药剂很难扩散，传质作用缓慢，造成反应时间长、处理效果差。

表1 压裂返排液的水质特征

2 压裂返排液的传统处理方法

对于压裂返排液对环境造成的影响，国内外已经展开了广泛的科学研究。根据美国环保署统计，石油天然气开发过程中废水的处理方式主要有深井灌注、入市政污水厂处理、脱盐处理等。刘文士等［6］通过对美国压裂返排液处理现状的梳理发现，压裂返排液处理技术路线建立在对水质特点、技术经济性、开发现状等因素的综合评估基础上，整理出可能的压裂返排液处理途径，见图1。对图中多个途径进行合理选择和设计，可以适应不同情况下压裂返排液的处理。

图1 压裂返排液处理途径

国内外对油田压裂返排液处理的要求主要是达标排放和回注利用，所用方法有物理法、化学法、生物法和组合工艺等。

2.1 物理法

物理法主要包括气浮、重力分离、过滤和离心分离等，主要去除固体悬浮颗粒和油脂。压裂返排液中含有部分未被氧化的有机物和无机物，可以通过加入多孔粉末或颗粒等吸附剂去除该类物质并脱色除臭。物理法工艺简单、投资小，缺点是对可溶性有害物质去除效果差。

2.2 化学法

2.2.1 絮凝沉降法

絮凝沉降法常作为预处理工艺去除部分有机物和悬浮物［7-8］。在油田压裂返排液的处理中，使用最多的絮凝剂是铝盐和铁盐。王志强等［9］通过单因素变量分析及正交混凝试验，以COD和浊度作为混凝效果的参照指标，得出在聚合氯化铝和聚丙烯酰胺加入量分别为450 mg/L和5.0 mg/L、静置时间80 min的条件下，压裂返排液的浊度、COD及BOD5的去除率分别达到99.9%、86.5%和87.9%，压裂返排液水质得到明显改善。蒋继辉等［10］在聚硅酸活化pH为 12、活化温度为25～30 ℃、活化时间为2 h的条件下制备聚合硅酸铝铁絮凝剂，对压裂返排液COD和浊度的去除率分别达到58%和97%。絮凝沉降法缺点为：处理效果受多种因素影响，絮凝剂用量大，污泥产生量大等。

2.2.2 氧化还原法

氧化还原法是通过向压裂返排液中添加氧化剂，降解返排液中的有机物，从而降低COD。根据氧化降解程度不同可分为初级氧化还原法和高级氧化还原法［11］。

2.2.2.1 初级氧化还原法

初级氧化还原法是向废水中投加氧化剂（H2O2、ClO2、NaClO、KMnO4、K2FeO4等），使废水中大分子有机物得到降解。朱凌岳等［12］采用NaClO作为一级氧化剂，以Ca（ClO）2，H2O2，KMnO4进行二级氧化，处理压裂返排液，在NaClO加入量为40 mL/L、一级氧化时间为30 min、二级氧化时间为30 min、初始废水COD 为3 976 mg/L的条件下，二级氧化剂Ca（ClO）2、H2O2、KMnO4最佳加入量分别为80，40，40 mL/L，对应的COD去除率分别为82.60%，71.50%，83.50%。但是这些氧化剂大多为强氧化性，与有机物作用时间短，并且反应后会引入大量离子，易造成后期二次污染。2.2.2.2 高级氧化还原法

高级氧化技术是20世纪60年代开发的处理难降解有机污染物的技术，主要利用不同途径产生活性极强的羟基自由基，将压裂返排液中的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质［13-14］，主要包括Fenton氧化法、电解氧化法、臭氧催化氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法等。

a） Fenton氧化法。该法具有强氧化能力，是因为H2O2被 Fe2+催化分解，生成·OH，并引发产生更多其他自由基。反应所生成的·OH具有强氧化性，能够进攻有机污染物分子，在较短时间内分解或偶合废水中有毒有害或难以生物降解的有机物［15-16］。杨春维［17］用浸渍法将FeSO4负载于活性炭上制备催化剂，催化分解H2O2产生大量·OH，氧化降解有机物，特点是pH适应范围广、活性炭表面具有各种功能团、Fe2+分散在活性炭表面利用率更高等。高玺莹等［18］采用标准Fenton试剂处理压裂返排液，通过正交试验确定了Fenton氧化的主要影响因素，在最佳条件下可以将压裂返排液的COD由2 075.84 mg/L降至500.49 mg/L，去除率达到75.9%。Fenton氧化法的缺点是：反应过程中起催化作用的Fe2+是使H2O2分解产生·OH的必要条件，对Fe2+加入量的研究是一个必须关注的问题；此外，H2O2容易腐蚀设备，反应产生的Fe3+在水中颜色较深，Fe（OH）3沉淀产生污泥多［19］。

b） 微电解法。该法利用金属腐蚀原理，将铁屑和炭粒浸没在酸性废水中，在Fe和C之间产生电极电位差，废水中就会形成无数个微原电池，发生电化学反应以降解污染物［20-21］，特别是对高矿化度、高COD和高毒性废水的处理效果较明显［22］。但是，研究表明单一电解难以将废水处理达到要求指标，需要不断改善电解法与其他工艺的耦合研究［23］。Qiang等［24］采用电Fenton技术组合出Electrolysis-Fenton（EF）-H2O2-FeRe工艺，降解有机废水，反应1 h后可使COD从13 000 mg/L降到1 900 mg/L。电Fenton法的优点是铁污泥量少、无需投加H2O2，在阴极曝气的酸性条件下反应产生H2O2，阴极还原Fe3+为Fe2+，促进反应降解废水中有机物，并且阳极还具有电氧化有机物功能，可以使有机物在阳极板进行氧化降解［25-26］。蒋宝云等［27］采用微电解-Fenton氧化法处理模拟压裂返排液，在pH为2.5、反应时间为2 h的最佳实验条件下，最终COD去除率为64.8%，较单一电解法提高了26.3%。微电解处理工艺的缺点是：需将水样酸化至低pH，增加处理费用；填料表面长时间使用后易钝化、板结，造成装置处理污水能力随运行时间增加而下降；产生的大量废渣也给环境带来更多污染负荷。

c） 臭氧催化氧化法。该法是利用反应过程中产生的大量强氧化性·OH，破坏水中有机物的极性及其化学结构而达到处理废水的目的［28］。冀忠伦等［29］研究了一种絮凝—臭氧催化氧化处理技术，在反应时间为2 h、pH为7～9、催化剂TiO2加入量为 1 g/L、O3，PAC，PAM加入量分别为 2.0～2.5，200～250，8～10 mg/L的条件下，处理后油田压裂返排液水质达到GB 8978—1996二级指标［30］。该工艺具有污泥产出量少、药剂加入量少等优点，但缺点是氧气利用效率低、臭氧发生器效率低。

d） 光催化氧化法。该法是利用太阳光或其他光为光源，在特定波长光照射下激发半导体材料光催化剂产生电子空穴对，在合适介质中发生氧化还原反应。吴斌等［31］对江汉油田压裂返排液利用紫外光照射纳米TiO2进行深度处理，在最佳反应条件下处理后COD仅为98 mg/L，COD去除率达96.6%。光催化氧化法的优点是节约能源、降解有机物范围广、能大幅度提高光催化活性；缺点是催化剂制备工艺繁琐、电极材料要求高、处理废水量小。

2.3 生物法

生物法是利用微生物新陈代谢将废水中呈溶解态或胶体态的有机物转化为稳定无害的物质［32］。董小丽等［33］以安塞油田某井压裂返排液为研究对象，先采用Fenton氧化—絮凝法对其进行预处理，再利用生物法对其进行深度处理，在生物反应器中曝气8 h和沉降1 h后，压裂返排液的COD从4 132.92 mg/L降至190.38 mg/L以下，出水COD去除率高达95.4%，接近GB 8978—1996［30］中的二级标准。Yang等［34］通过絮凝—Fenton氧化—生物处理过程处理油田压裂返排液，COD从9 360 mg/L下降到748.8 mg/L，去除率达到92%以上。

生物法的优点是有机污染物降解彻底、微生物来源广、环境适应性强等；缺点是生物法无法单独使用，需要联合化学方法等组成组合工艺使用，且所需周期长，此外寻找优势菌种也是一个需要解决的问题。

2.4 组合工艺

由于压裂返排液的难处理性和特殊性，单一处理方法难以实现污水循环利用或达标排放，因此在油田压裂返排液处理中普遍采用物理法、化学法、生物法等联合处理工艺。林海等［35］针对四川德阳某油田现场压裂返排液，采用破胶絮凝—预氧化—深度氧化进行处理，使COD降低79%。陈明燕［36］针对大牛地气田的压裂返排液，在传统工艺基础上增加预氧化环节，通过实验确定最佳处理条件，COD去除率可达81%。徐剑等［37］采用物化处理与高级氧化处理为主、化学处理为辅的联合处理工艺处理压裂返排液，使其达到了重复利用和排放要求。韩卓等［38］通过采用破胶—铁碳微电解—混凝—压滤工艺处理非常规压裂返排液，使处理后污水满足回注水的水质标准。

2.5 循环回用

压裂返排液循环回用技术是压裂返排液经过物理法、化学法、生物法等处理后，通过加入添加剂、修复剂等措施满足再次回用要求的新技术。该技术能充分利用压裂返排液中残余的各种添加剂和宝贵水资源，既能满足新型压裂增产技术对水资源的巨大需求，同时降低了对环境的污染程度。熊颖等［39］针对非常规气藏体积压裂过程存在配液用水缺乏、压裂返排液处理难度大、环境污染风险大等问题，在四川盆地应用液体回用技术，压裂返排液回收后利用率达95%，节约了水资源，实现了废水循环利用。蒋继辉等［40］采用模拟压裂返排液研究无机盐种类及含量对压裂液特性的影响，结果表明当压裂返排液无机盐含量大于1%（w）时配制的压裂液的特性明显下降，其中Ca2+、Mg2+、CO32-等离子对压裂液特性影响最大。李善建等［41］研究了一种有机硼锆交联弱酸性压裂液的循环回用技术，在回收破胶液与新制基液体积比为1∶1、pH为4～6、温度为60～70 ℃、交联剂质量浓度为3.5 g/L、破胶剂质量浓度为0.4～0.5 g/L的适宜条件下，回收再利用的压裂返排液满足再次压裂施工的要求。

3 压裂返排液处理新技术

3.1 超声波/臭氧氧化—电絮凝—反渗透复合技术

超声波/臭氧氧化—电絮凝—反渗透复合技术是利用超声波和臭氧氧化压裂返排液中的有机物和重金属，后经电絮凝除去悬浮物，再通过反渗透处理为达标清水。技术过程包括3步：1）压裂返排液在罐中自然沉降，去除固体颗粒；2）过滤去除压裂返排液中悬浮物；3）超声波/臭氧氧化—电絮凝处理。过饱和的臭氧水混入压裂返排液，经双频超声波对压裂返排液进行溶气浮选，去除悬浮物及各种油；臭氧能氧化压裂返排液中所含羟基类物质；纳米级泡沫会产生气液界面，泡沫坍塌变为很小体积时内温度瞬间可达482 ℃，于是导致有机类物质在35～100 ps内被氧化；超声波同时也可以将小泡沫聚集，增大泡沫上升速度、降低固体颗粒和油的浮选时间。该技术应用在Woodford页岩气田，处理后75%的压裂返排液的总溶解固体（TDS）小于500 mg/L，压裂返排液处理前后的水质见表2［42］。

3.2 Pinedale Anticline压裂返排液处理技术

Pinedale Anticline技术将页岩气田压裂返排液处理分为两个过程：1）在初期4年里主要将压裂返排液澄清过滤后进行好氧和厌氧生物处理，生物降解残余添加剂，处理和回收压裂返排液3.498×106m3；2）后期为使处理后压裂返排液补充新鲜水并满足外排要求，需去除返排液中甲醇、硼和芳香族化合物。采用膜生物反应器进行反渗透离子交换处理，使压裂返排液中的有机成分降至检测限以下，硼由15.00～30.00 mg/L降至0.75 mg/L以下，无机盐由8 000 mg/L降到100 mg/L以下。第一年处理水回收利用量3.18×104m3，1.59×105m3以上的处理水外排。另外也采用膜过滤法快速除去压裂返排液中降解的胍胶、聚丙烯酰胺等，并利用石灰软化澄清压裂返排液，后经过滤去除沉淀［43］。

表2 复合技术处理压裂返排液前后的水质ρ，mg/L

3.3 Clean Wave技术

Halliburton公司开发出一种Clean Wave移动电凝技术［44］。该技术先通过紫外线杀菌，再利用电絮凝使悬浮物絮凝，最后通过过滤除去絮体。当压裂返排液流过电絮凝装置时，阳极释放出正电离子与压裂返排液中胶体颗粒表面的负电离子结合，破坏其稳定分散状态，使其电荷吸附聚集。此外，阳极产生的气泡吸附在絮体表面上浮到液面，经分离器去除，较重的下沉到底部。经过精细过滤装置使絮体与清水分离，可去除99%的悬浮物。该技术还可以去除大部分的油脂及铁离子，使油含量由300～45 000 mg/L降至20 mg/L以下。该技术已在美国压裂返排液处理中得到应用，处理后的压裂返排液可用以配制滑溜水或交联压裂液。

3.4 Ecosphere臭氧处理技术

Ecosphere公司不使用化学药剂，通过超声波催化、活性炭和臭氧协同作用方式，利用臭氧破坏细胞壁杀菌并抑制结垢，同时采用活性炭表面负载纳米MnO2作为催化剂提高催化活性。每分钟可以处理12 490 L压裂返排液，可以去除水中99.99%的细菌，同时利用超声波发生水力空化反应，促进臭氧分解生成·OH，使难降解有机物去除率提高2～3倍。与普通臭氧处理技术相比，该工艺的处理性能提升了10～20倍。Ecosphere公司运用该技术不仅为美国西南能源公司和新田石油等大型石油企业提供技术服务，也同时为中小石油公司提供帮助［45］。

3.5 “智能海绵”吸附技术

Abtech公司研制了一种由高度亲油疏水的新型弹性聚合材料制成的“智能海绵”，可吸附3倍于自身质量的油，在美国休斯顿召开的第三届世界页岩气峰会上获得年度技术创新奖。“智能海绵”多被加工成多种形状，据Abtech公司对《福布斯》杂志公布的数据，爆米花状的“智能海绵”每分钟能够吸附废水中99.9%的碳氢化合物和净化约1.14 m3的压裂返排液［46］。同时Abtech公司正研究将使用过的“智能海绵”燃烧后产生的热量转化为电力资源，使水处理过程建成“自给自足”的闭合系统，使资源得到充分的循环利用。

3.6 机械蒸汽再压缩蒸发技术

机械蒸汽再压缩（MVR）蒸发技术是将蒸发器中产生的二次蒸汽经压缩机压缩后，送到蒸发器的加热室作为加热蒸汽使用。该技术使废弃的蒸汽得到充分利用，可提高热效率、回收潜热、降低蒸发能耗。MVR蒸发装置由蒸发器、分离器、压缩机和循环泵等构成。采用该技术蒸发处理压裂返排液，能去除其中的重金属离子，降低总矿化度。另外该工艺不需另设冷却塔，减少占地面积，可撬装式运行。与结晶器联用时能做到液体零排放，并回收NaCl以节约工艺成本［47］。美国Aquapue公司研制的NOMAD 2000型移动式蒸发装置使用该技术并在一些压裂返排液处理工程中应用，GE Water & Process 和Aquatech等公司也有相似类型产品。

4 结语与展望

随着油田开采力度的加大，压裂返排液的处理已成为制约原油开采的瓶颈。国内在开展油田压裂返排液体系研究的同时，加大了对压裂返排液回收处理研究和应用的力度，并涌现出许多可以实现压裂返排液达标的新技术、新方法、新工艺，但大部分还不能大规模应用于现场。压裂返排液处理过程依旧复杂繁琐、成本依旧偏高，与国外在处理工艺和装备方面还有较大差距。我国处理油田开发过程中产生的压裂返排液应注重以下几个方面：

a） 优化压裂返排液处理工艺流程，以物理处理方法为主，化学处理方法为辅，尽量减少化学药剂用量，采用多种处理方法组合工艺，有效解决不同污染物组分的污染问题，保护生态环境。

b） 加大对电絮凝和高级氧化技术等压裂返排液处理新技术的研发投入，使其向处理装置撬装化、处理工艺模块化方向发展。

c） 对压裂返排液的不同成分进行有针对性的处理，有用成分进行合理回收再利用，降低处理和循环利用成本，实现技术与经济的完美结合。

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（编辑 叶晶菁）

Research progresses on treatment technologies of oilfield fracturing flow-back fluid

Wang Shunwu1，Zhao Xiaofei1，Li Ziwang1，Yu Qinglong2

（1. Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil and Natural GasChemical Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China；2. The fourth oil fi eld，PetroChina Daqing Oilfi eld Co. Ltd.，Daqing Heilongjiang 163511，China）

The composition and characteristics of oilfi eld fracturing fl ow-back fl uid are analyzed. The advantages and disadvantages of the traditional and new processes for treatment of fracturing flow-back fluid are summarized. The development directions are pointed out，such as：optimizing the combination process，developing new technologies of advanced oxidation and electro-flocculation，producing skid-mounted equipments for modularization treatment process，recycling useful components，and so on. These present ideas and references for harmless and resourceful treatment of fracturing fl ow-back fl uid.

fracturing fl ow-back fl uid；refractory wastewater；treatment process；wastewater reuse；comprehensive utilization

X703.1

A

1006-1878（2016）05-0493-08

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.004

2016 - 01 - 12；

2016 - 06 - 12。

王顺武（1988—），男，河南省驻马店市人，硕士生，电话 15776575932，电邮 shun542130@163.com。

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12531061）。