离子液体非加氢脱氮技术的研究进展

庞海全，李丹东，韩冬云，石薇薇，曹祖宾，吴廷泽

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油 抚顺石化分公司石油二厂，辽宁 抚顺 113001）

进展综述

离子液体非加氢脱氮技术的研究进展

庞海全1，李丹东1，韩冬云1，石薇薇1，曹祖宾1，吴廷泽2

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油 抚顺石化分公司石油二厂，辽宁 抚顺 113001）

分析了离子液体的脱氮原理，并按阴离子类型对其进行了分类，着重介绍了各类离子液体在油品非加氢脱氮中的应用。相对于其他非加氢脱氮技术，离子液体脱氮技术具有选择性高、化学及热稳定性高、操作工艺简单、易回收、污染少、脱氮率高等优点。进一步提高离子液体的重复使用性、稳定性、选择性和降低其生产成本是该领域今后研究工作的主要目标。

离子液体；非加氢脱氮；油品

油品的颜色和胶质的生成很大程度上受油品中氮化物的影响，它在燃烧过程中会生成NOx，形成酸雨并对大气造成污染［1］。油品中的氮化物可分为碱性和非碱性两大类，碱性氮化物主要有吡啶类和苯胺类等；非碱性氮化物主要有咔唑类、吡咯类、吲哚类和吩嗪类等［2］。油品中的某些碱性氮化物具有氧化催化作用，会产生胶质和沉淀，这会导致柴油的安定性变差，而且会抑制加氢脱硫反应的进行［3-4］。油品中的芳香族氮化物能吸附在催化剂的表面，导致催化剂失活［5］，且氮化物的存在增加了加氢过程的苛刻度。

工业上油品中的氮化物主要是通过催化加氢来脱除，但由于设备投资较大、操作条件严格而难以在中小炼油企业推广［6-7］。现阶段，人们把目光逐渐转向条件相对缓和的非加氢脱氮，如酸碱法、溶剂法、氧化法、络合萃取法和微波辐射法等。其中，溶剂法以反应条件较温和，低能耗等优点得到广泛关注。但采用常规溶剂精制油品的收率较低，易乳化，且溶剂消耗量较大。而离子液体具有热稳定范围宽，化学稳定性好，几乎没有蒸气压、不挥发，可调节溶解性等优点［8-9］。相对于其他非加氢脱氮技术，采用离子液体进行油品脱氮稳定性高、工艺简单、脱氮率高。

本文分析了离子液体的脱氮原理，并按阴离子类型对其进行了分类，着重介绍了各类离子液体在油品非加氢脱氮中的应用。

1 离子液体的脱氮原理

N原子的电子构型为1s22s22px12py12pz1，其中有3个2p轨道未填满，可成键。当N原子成键时，轨道发生杂化，其中有3个轨道与其他原子形成σ键，未共用的电子则形成一对孤对电子［10］。因此，碱性氮化物中的N原子能提供孤对电子（Lewis碱），与能接受电子的受体（Lewis酸）以配位键结合形成配位化合物，进而使氮化物从油品中分离出去。而相对于Lewis酸，能给出质子的Brönsted酸对碱性氮化物也有很好的脱除效果。硫酸氢盐类离子液体的脱氮机理见图1。在水溶液中，硫酸氢根能电离出氢离子，该氢离子会攻击吡啶N原子上的电子，形成极性较强的带电离子，从而萃取出氮化物并溶解于水溶液中。吲哚等非碱性氮化物的孤对电子参与了环上的π-共轭体系，增大环上电子云密度并使环活化，离域的π电子与亲电试剂相互作用形成π-络合物，进而从油品中分离出去［11-13］。

图1 硫酸氢盐类离子液体的脱氮机理

Anantharaj等［14］研究了26种阴、阳离子与氮化物的相互作用。研究表明，氮化物的离域π电子可与阴、阳离子发生静电相互作用，从而使氮化物与离子液体形成络合物。由于五元环氮化物的π电子密度比六元环氮化物的大，故离子液体对五元环氮化物有更高的选择性。

2 离子液体非加氢脱氮技术的应用

2.1 硫酸氢盐类离子液体

冯锦峰等［1 5］制备了三乙胺硫酸氢盐 （［（CH2CH3）3NH］［HSO4］）亲水性离子液体，研究发现该离子液体对焦化柴油中碱性氮的脱除有很好的效果，且重复使用5次脱氮率仍可达50%以上。当剂油比（质量比）为1∶10、反应温度为40 ℃、反应时间为1 h、离子液体与水的体积比为0.5时，焦化柴油中碱性氮的脱除率达79.54%。该方法能很好地减缓设备的腐蚀，且反应速率快，节约能源和成本。但该离子液体易受剂油比精确度的制约。

金昌磊等［16］研发了［（CH2）4SO3HMIM］［HSO4］（HMIM为1-甲基咪唑）离子液体，用于脱除流化催化裂化（FCC）柴油中的碱性氮化物。实验结果表明：该离子液体的最佳脱氮条件为反应时间0.5 h、反应温度20 ℃、剂油比（体积比）1∶200、离子液体与水的体积比1∶1；在该条件下脱氮率可达86.08%，且柴油质量得到明显提升；但其重复使用性较差，使用5次时脱氮率降至43.75%。

林赛燕等［17］以上述离子液体为主脱氮剂，确定了组合脱氮剂的最佳配方（w）为离子液体80.0%、CuSO41.0%、破乳剂0.5%、H2O 18.5%。在剂油比（质量比）1∶25、反应温度25 ℃、回流搅拌时间20 min、沉降时间1.5 h的条件下，焦化柴油的脱氮率可达92%以上，组合脱氮剂重复使用5次时的脱氮率仍可达90%左右。该反应在常温下即可进行，且组合脱氮剂对普通碳钢的腐蚀性小，可有效降低设备成本。

硫酸氢盐类功能化离子液体作为一种新型溶剂，同时拥有液体酸的高反应活性点密度和固体酸的不易挥发、易于分离等优点。对于碱性氮化物的脱除，上述3种硫酸氢盐类离子液体的脱氮率比较见图2。由图2可见，组合脱氮剂的脱氮效果明显优于其他两者，且重复使用性很好，使用5次的脱氮率仍维持在较高水平，可应用于精制脱氮工艺。

图2 3种硫酸氢盐类离子液体的脱氮率比较

王辉等［18］制备了4种脱除非碱性氮化物的功能化酸性离子液体，发现其对吲哚的脱除能力强弱顺序为（以酸根代表）：HSO4-＞CF3COO-＞H2PO4

-＞CH3COO-。在剂油比（质量比）1∶5、无水、反应温度20 ℃、反应时间1.5 h、沉降时间2.0 h的条件下，［（CH3CH2）3N（CH2）3SO3H］［HSO4］离子液体对吲哚模拟油的脱氮率高达99.12%，重复使用6次时的脱氮率仍达94%以上，重复使用性能良好。与传统的硫酸相比，其污染小、低腐蚀性的优势十分明显，且易回收、成本低廉，有良好的发展前景。

上述结果表明，离子液体酸性越强，其对吲哚的脱除效果越好。吲哚分子中吡咯环具有5原子6p电子的芳香环分子结构，π电子云密度较大，可发生亲电反应。三乙胺阳离子的极化性受到N原子上的正电荷和烷基取代基的供电子的影响，虽不含大π键，但仍可形成σ-p超共轭体系。高极性π电子云密度的吲哚分子易被极化，能与离子液体作用形成络合物，从而被萃取出来，这主要归因于分子间的π-π键相互作用。

王辉［19］还合成了N，N-二甲苯胺类硫酸氢盐离子液体，包括N-（3-磺酸基）丙基-N，N-二甲苯胺硫酸氢盐和N-（4-磺酸基）丁基-N，N-二甲苯胺硫酸氢盐，其对汽油的脱氮率分别为81.83%和84.45%；而三乙胺类硫酸氢盐离子液体包括丁基三乙胺硫酸氢盐、N-（3-磺酸基）丙基三乙胺硫酸氢盐和乙基三乙胺硫酸氢盐，其脱氮效率分别为90.95%、95.09%和96.67%，脱除效果明显。研究表明，脱氮效果较好的离子液体均为质子酸性离子液体，其性质稳定，且重复使用后脱氮效果未有明显降低。

2.2 卤素离子类离子液体

2.2.1 氯离子类离子液体

谢莉莉等［20］用N-甲基咪唑和不同的烷基氯合成出4种氯离子类离子液体：氯化1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIm］Cl）、氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑（［AIMIm］Cl）、氯化l-苯甲基-3-甲基咪唑和氯化-1-辛基-3-甲基咪唑，并考察了这些离子液体对氮化物的脱除效率。结果表明：这些离子液体对模拟柴油中咔唑的萃取效率很高；其中，［BMIm］Cl和［AIMIm］Cl对氮化物的脱除效果均较好；考虑到这两种离子液体与所用溶剂和柴油之间的互溶度，［BMIm］Cl的综合性能最佳，且其对于中性氮化物的脱除效率高于碱性氮化物；对于用磺酸型离子交换树脂脱除碱性氮化物后的柴油，［BMIm］Cl可除去部分中性和碱性氮化物，脱除率达38%。

Chen等［21］采用［BMIm］Cl-ZnCl2（［BMIm］Cl与ZnCl2的摩尔比为1）、［BMIm］HSO4和1-甲基咪唑硫酸氢盐对碱性吡啶和中性咔唑调和的模拟油进行脱氮处理，在反应温度25 ℃、剂油比（质量比）1∶1、反应时间30 min的条件下，［BMIm］Cl-ZnCl2的脱氮效果最佳，一次萃取脱氮率可达97.8%，二次萃取后可达100%。该离子液体的脱氮过程不易受温度变化的影响，具有很好的回收性及重复利用性。

Anugwom等［22］采用两种模拟油（分别含吲哚和吡啶）考察离子液体氯化1-甲基-3-乙基咪唑的脱氮能力和选择性。实验结果表明：该离子液体对吡啶的脱除率高达90%，而对吲哚的脱除率只有76%；室温下，可用甲苯反萃取的方法回收离子液体，当甲苯和离子液体的质量比为1∶1时，回收率为85%。

2.2.2 溴离子类离子液体

侯明慧等［23］合成了［BMIm］Br-A1C13离子液体，在反应时间10 min、剂油比（质量比）1∶100、［BMIm］Br与A1C13的摩尔比0.67的条件下，室温下的脱氮率可达96.28%，该离子液体具有萃取剂和络合剂的双重功效。但该离子液体的重复使用性能较差，多次使用后会导致脱氮率大幅度降低。

2.3 氰胺类离子液体

Asumana等［24］用吡啶和咔唑与燃料油调和成模拟油，对4种氰胺类离子液体的脱氮性能进行了比较研究。对于含咔唑的模拟油，当剂油比（质量比）1∶1、反应时间不超过5 min、反应温度25 ℃时，1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺（［BMIm］［N（CN）2］）和1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺的脱氮率为100%，而环甲基四氢噻吩二氰胺和四面体二甲基硫鎓二氰胺的脱氮率分别为96%和83%；对于含吡啶的模拟油，在相同的剂油比和反应温度下，反应时间超过5 min时，4种离子液体的脱氮率依次为72.7%、69.1%、63.5%和59.8%。通过对［BMIm］［N（CN）2］的进一步研究发现，其他条件不变而将反应时间改为20 min，无论是吡啶模拟油还是吡啶-咔唑模拟油，其脱氮率均可达72%；重复使用5次后，咔唑模拟油脱氮率仍为100%，而吡啶模拟油脱氮率仅从72%降至70%。实验数据表明，该离子液体的应用前景广阔。

2.4 三氰甲烷化物类离子液体

Domańska等［25］制备了1-丁基-3-甲基咪唑三氰甲烷化物、1-丁基-1-甲基吗啉三氰甲烷化物（［BMMOR］［TCM］）和1-丁基-4-甲基吡啶三氰甲烷化物3种离子液体，分析了三元体系（离子液体-吡啶-正庚烷）在25 ℃、101 kPa下的脱氮效果。通过分析三相液液平衡相图可知，萃余液（正庚烷）中几乎不含离子液体，正庚烷在吡啶类离子液体中的溶解度较低，在咪唑类离子液体中的溶解度较高。［BMMOR］［TCM］表现出最好的脱氮效果，可做进一步研究。

2.5 其他类型离子液体

Ravilla等［26］用吡啶调和正戊烷和异辛烷为模拟油，对3种1-乙基-3-甲基咪唑阳离子类离子液体的脱氮能力进行考察。混合物料的体积为8 mL，置于25 ℃的水浴中，以100 r/min的转速振荡搅拌至少6 h，反应完成后静置12 h。通过分析萃取相和萃余相中各组分的摩尔分数及三项液液平衡相图可知，在萃余相中，离子液体的摩尔分数均为0，其回收性和重复利用性很好。对于正戊烷模拟油，脱氮能力强弱次序为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（［EMIm］［Ac］）＞1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐（［EMIm］［MeSO3］）＞1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐，［EMIm］［Ac］能更好地从正戊烷模拟油中脱除六元杂环氮化物；对于异辛烷模拟油，［EMIm］［MeSO3］的脱氮效果优于其他两者。氮含量越低，该类离子液体的选择性和分配系数就越高。由于在实际原油中氮化物含量均为百万分之一级别，故该实验的结果较适用于工业规模的芳香氮提取。

Rogošić等［27］采用1-戊基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺（［C5MIm］［Tf2N］）离子液体来脱除FCC汽油中的氮化物。在室温、常压的条件下测定了不同三元体系（［C5MIm］［Tf2N］、吡啶或噻吩、甲苯或正己烷或正庚烷或异辛烷）的液液平衡，根据计算结果可推断出部分脱芳烃过程伴随着脱氮。在剂油比（质量比）为0.25的条件下，采用该离子液体处理工业FCC汽油。结果表明，抽提后FCC汽油中的总氮含量降低，脱氮率为40.7%，因此可以认为该离子液体是良好的脱氮溶剂。

3 结语

随着研究的日益深入，离子液体在非加氢脱氮领域的应用越来越广泛。离子液体作为脱氮剂具有选择性高、化学及热稳定性高、操作工艺简单、易回收、污染少、脱氮率高等优点，其潜在的应用价值大，且种类繁多，根据不同需要可通过改变阴阳离子来调节其物理化学性质。但离子液体作为脱氮剂也存在一定的不足，其基础理论和应用研究还不够充分，在脱除油品中原有氮化物的同时会引入新的氮化物，酸性离子液体对非碱性氮化物的脱除效果与重复使用性较差。此外，大多数离子液体的高生产成本也制约了其工业化应用。因此，进一步提高离子液体的重复使用性、稳定性、选择性和降低其生产成本仍是该领域研究工作的主要目标。

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（编辑 魏京华）

Research progresses on non-hydrogenative denitrification technology with ionic liquids

Pang Haiquan1，Li Dandong1，Han Dongyun1，Shi Weiwei1，Cao Zubin1，Wu Tingze2

（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China；2. No.2 Petroleum Factory，PetroChina Fushun Petrochemical Company，Fushun Liaoning 113001，China）

The principle of denitrogenation with ionic liquids is analyzed. According to anion type，ionic liquids are classifi ed and the applications of various types of ionic liquids in non-hydrodenative denitrifi cation of oil products aremainly introduced. Compared with other non-hydrodenitrogenation technology，denitrogenation technology with ionic liquids possess many advantages，such as：high selectivity，high chemical and thermal stability，simple operating process，easy recovery，less pollution，high denitrification rate，and so on. The primary objectives for further research are pointed out，such as improving the reusability，stability，selectivity of ionic liquids and reducing the production cost.

ionic liquid；non-hydrogenative denitrifi cation；oil product

TE 624.5

A

1006-1878（2016）05-0488-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.003

2015 - 11 - 26；

2016 - 05 - 28。

庞海全（1989—），男，辽宁省建平县人，硕士生，电话 18341310498，电邮 hincman@163.com。联系人：曹祖宾，电话024 - 56860937，电邮 caozubin974@163.com。

国家自然科学基金项目（21276253）。