微电解技术处理难降解工业废水的研究进展

汪彩琴，高心怡，陈 辉，靳 捷，徐向阳，2，朱 亮，2

（1. 浙江大学 环境工程系，浙江 杭州 310058；2. 浙江省水体污染控制与环境安全技术重点实验室，浙江 杭州 310058）

特约述评

微电解技术处理难降解工业废水的研究进展

汪彩琴1，高心怡1，陈 辉1，靳 捷1，徐向阳1，2，朱 亮1，2

（1. 浙江大学 环境工程系，浙江 杭州 310058；2. 浙江省水体污染控制与环境安全技术重点实验室，浙江 杭州 310058）

介绍了铁碳微电解技术处理工业废水的作用机理。综述了铁碳微电解技术的研究进展。针对该技术在处理不同工业废水时普遍存在的堵塞、短路、死角、铁屑结块等问题，介绍了研发的新型纳米铁碳微电解复合材料及新工艺，并对铁碳微电解技术今后的研究方向进行了展望。

铁碳微电解；纳米铁碳微电解复合材料；难降解工业废水；作用机理

铁碳微电解技术具有适用范围广、使用寿命长、处理效果好、成本低廉及操作维护方便等优点［1］，已广泛应用于印染［2-3］、石油［4］、化工［5］、制药［6-7］、电镀［8］等多种工业废水的处理。近年来，相关研究工作主要集中在铁屑填料的表面处理和改性、内电解工艺的强化与组合等方面［9］。随着对铁碳复合材料与新工艺的进一步研发，同时结合其他生物化学方法，铁碳微电解工艺将会更广泛地应用于处理难降解工业废水，将取得更高的经济效益、环境效益和社会效益。

本文介绍了铁碳微电解技术处理工业废水的作用机理，综述了铁碳微电解技术的研究进展，针对该技术在处理不同工业废水时普遍存在的堵塞、短路、死角、铁屑结块等问题，研发了新型纳米铁碳微电解复合材料及新工艺，并对铁碳微电解技术今后的研究方向进行了展望。

1 铁碳微电解技术的作用机理

铁碳微电解处理工业废水主要是通过原电池反应、氧化还原、絮凝、吸附沉淀和微电场附集效应等交互作用来去除废水中的污染物。但对于不同性质的废水以及不同的反应条件，铁碳微电解的作用机理有所不同［2-19］。

1.1 原电池反应

在电解质溶液中，铁与碳形成原电池。铁为阳极，发生氧化反应：

碳为阴极，发生还原反应，且反应条件不同，还原产物不同。

厌氧条件下：

酸性有氧条件下：

中性、弱碱性有氧条件下：

在酸性有氧条件下阴极反应电势分别为+1.23 V和+0.68 V，远大于厌氧条件下的0 V 和中性、弱碱性条件下的 + 0.40 V。因此，在酸性有氧条件下腐蚀反应进行的更快。

1.2 氧化还原

由于Fe0、Fe2+和H2具有较强的还原性能，能与废水中许多氧化性能较强的离子或化合物发生氧化还原反应，从而降低污染物的毒性或提高废水的可生化性。如毒性较强的氧化态Cr2O72-能被还原成毒性较弱的还原态Cr3+［11］；难降解的硝基苯能被还原成苯胺，苯胺色素淡，且易被微生物分解，使废水色度降低，可生化性得到提高［12］。

1.3 絮凝、吸附沉淀

铁碳微电解反应体系中产生的Fe2+和Fe3+形成的氢氧化物胶体是很好的絮凝剂，对废水中的悬浮物起到吸附架桥的作用，使污染物团聚，产生共沉淀，从而去除废水中的污染物。另外，Fe2+和Fe3+也会和一些无机物发生反应生成沉淀而去除这些无机物，如与S2-、CN-等反应生成FeS、Fe3［Fe（CN）6］2、Fe4［Fe（CN）6］3等。

1.4 微电场附集效应

在铁碳微电解反应体系中，阴阳两极间可形成微电场，且两极的电位差越大，微电场作用越强烈。在微电场作用下，废水中分散的带电粒子、胶体颗粒、极性分子及细小污染物等会发生电泳，向相反电荷的电极方向移动并附集在电极上，形成大颗粒后沉淀，实现对色度和COD的去除。

2 铁碳微电解技术的研究进展

Huang等［3］采用厌氧耦合微电解工艺处理含蒽醌的染料废水，当采用单独厌氧（SAT）处理时，废水色度和COD去除率分别为11%和32%；当采用厌氧耦合微电解（ATCM）处理时，色度和COD去除率分别为65%和56%；当采用ATCM结合外加电场处理时，色度和COD去除率达到90%和73%。Jin等［7］采用铁碳颗粒微电解工艺处理制药废水，色度去除率高于90%，COD去除率高于50%，废水的可生化性大大改善。项硕等［10］采用铁碳还原-A/O组合工艺处理氯代硝基苯类生产废水，使邻硝基氯苯质量浓度由80.05 mg/L降至36.53 mg/L，去除率为66.9%；使对硝基氯苯质量浓度由110.10 mg/L降至36.56 mg/L，去除率为67.4%；使氯苯胺质量浓度由331.55 mg/L降至295.49 mg/L，去除率为10.9%；使氯苯质量浓度由6.56 mg/L降至3.37 mg/L，去除率为48.6%。Wang等［11］采用铸铁屑活性炭微电解技术处理含五种萘衍生物的模拟废水，质量浓度为200 mg/L的萘衍生物模拟废水经过120 min处理，萘衍生物去除率为48.9%～92.6%，TOC去除率为42.8%～78.0%；五种萘衍生物去除率从高到低的顺序为萘磺酸钠、2-萘酚、2，7-二羟基萘、1-萘酸、1-萘酚-8-磺酸基盐。Zhou等［12］采用零价铁/活性碳（ZVI/AC）结合超声波（45 kHz）技术处理起始浓度为1 mmol/L的离子液体［Cnmim］Br（n=2，4，6，8，10）110 min后，降解率达90%以上；单独采用超声波处理，降解不明显；单独采用ZVI/ AC处理110 min，降解率为55.6%。潘碌亭等［13］采用催化微电解-UASB组合工艺处理羧甲基纤维素生产废水，控制催化微电解进水pH为3.5，反应时间为75 min，可将废水COD由16～25 g/L降至1 200 mg/L以下。黄瑾等［14］采用铁碳微电解技术处理高盐度有机废水，反应初始pH为4.0，铁碳质量比为1，反应时间为60 min，过氧化氢加入量为0.10% （φ），曝气条件下，COD去除率为57.6%，盐去除率为47.0%，处理后废水的可生化性明显改善，BOD5/COD达0.65。王紫薇［15］采用铁碳微电解-厌氧工艺处理农药生产废水，当铁碳质量比为1、溶液pH为3、反应时间为60 min时，COD去除率达49.19%，BOD5/COD从0.15提高至0.26。

3 铁碳微电解的新材料与新工艺

传统的铁碳微电解技术在实际应用中还存在一些问题，如铁屑与活性炭由于本身的密度差异在水中容易产生分层现象；铁屑易产生结垢、钝化、结块；铁屑床层易发生死角、堵塞、短流等现象［9，18］，处理效果随着时间的延长逐渐变差。此外，材料使用寿命普遍较短，利用效率低，需要不断地投加铁屑，污泥产量大，污泥处理成本大。故此，研究者正在不断研发新型铁碳微电解复合材料及新工艺。

3.1 纳米铁碳复合材料

目前，纳米铁碳结构主要有两种：1）纳米铁吸附在颗粒碳上；2）纳米铁碳形成核壳式结构。纳米铁吸附在颗粒碳上，主要采用液相吸附还原法［20］。

Hu等［21］采用颗粒活性炭（GAC）作为载体，将1.0 g FeSO4·7H2O和5.0 g GAC混合溶解在去离子水中形成悬浊液，超声处理15 min，室温下搅拌12 h，实现Fe2+在GAC上的吸附；用体积比为1的乙醇和去离子水将悬浊液稀释5倍；用25 mL浓度为1 mol/L的NaBH4溶液以30滴/min的滴速边搅拌边滴定，还原Fe2+；还原后，黑色固体通过真空过滤瓶过滤；洗涤，60 ℃下真空干燥。得到的复合材料纳米铁在GAC上的负载量达64.3 μmol/g。

Baikousi等［22］用介孔碳（Starbon）作为载体，将450 mg Starbon加到25 mL乙醇和900 mg FeCl3·6H2O的混合溶液中，在80 ℃下快速蒸发溶剂，真空干燥；然后用NaBH4溶液（375 mg NaBH4溶解在50 mL H2O中）逐滴滴加到复合材料上并过滤；乙醇洗涤数次，真空干燥，得到纳米零价铁（nZVI）/Starbon复合材料。nZVI在炭基体中均匀分布，复合物材料为核壳式结构，总铁负载量为1 mmol/g。

Zhang等［23］采用NaCl分散铁颗粒防止铁颗粒聚集，用可生物降解和易溶于水的聚乙烯醇作为碳的前驱体，合成纳米铁碳结构复合材料。合成的纳米铁碳材料是纳米铁核外包一层薄的碳层，不含NaCl，平均粒径为13 nm。新型纳米铁碳复合材料具有较大的比表面积，且铁碳结合在一起不易发生铁碳分层和结块现象，容易与废水均匀混合，提高了材料的利用效率和强化效果。同时，相比于传统的铁碳微电解技术，新型纳米铁碳复合材料能减少铁泥的生成，降低污泥的处理成本。

研究表明，细小的铁碳颗粒能促进厌氧颗粒污泥的形成，而导电性的铁碳能加强厌氧微生物之间的电子传递，提高其代谢活性，促进污染物的降解［24-25］；同时厌氧微生物中的铁还原菌能将铁离子还原为ZVI［26］，使得系统中的铁-铁离子能形成良好的循环，从而提高铁的使用寿命。已有研究发现，单独铁及其氧化物和碳的加入能强化有机物的降解和甲烷的产生［27-30］，但是其具体强化机理有待进一步的研究。

3.2 纳米铁碳微电解新工艺

Huang等［20］将nZVI负载到活性炭纤维（ACFF）上催化去除Cr（Ⅵ），其对Cr（Ⅵ）的去除率为67.0%，高于单独的ACFF（Cr（Ⅵ）的去除率为52.6%）和nZVI（Cr（Ⅵ）的去除率为59.4%）的处理效果，Cr（Ⅵ）的去除主要是 ACFF-nZVI的吸附和还原作用。

Hu等［21］利用纳米铁碳复合材料（nZVI/GAC）微电解催化强化类芬顿法去除硝基苯，处理240 min后，硝基苯去除率达93%，而单独采用nZVI 或GAC处理的硝基苯去除率分别为31%和20%。nZVI/GAC复合材料催化强化类芬顿反应，除了GAC良好的吸附性能和由nZVI产生的芬顿氧化，这种复合催化剂还具有较好的可持续催化能力，因为GAC在铁碳内部微电解体系中可作为电子传递的媒介来促进Fe2+的产生和强化Fe3+/Fe2+的循环。尽管这种新型复合材料的pH适用范围非常有限，但它仍是一种去除难降解有机物的新型廉价高效的催化材料，其催化机理和影响因素还需要进一步的探究。

Baikousi等［22］研究了nZVI/Starbon对As（Ⅲ）的去除效果，发现在溶液pH为7.0时， nZVI/Starbon 对As（Ⅲ）的去除达26.8 mg/g。

纳米铁碳复合材料在处理难降解化工废水时，强化效果明显高于单独的铁和碳的处理效果。这种新型复合材料在强化难降解和有毒有害化工废水处理方面展现了良好的应用前景。目前最大的瓶颈在于纳米铁碳复合材料的制备工艺较复杂，成本较高，单独的纳米铁碳微电解技术难以迅速推广应用。

4 结语与展望

目前对铁碳微电解技术处理难降解化工废水的研究大多偏向有氧条件，虽然有氧条件下，铁碳之间的氧化还原电位差更大，利于氧化还原反应的进行，但同时也会加快铁的腐蚀，降低其使用寿命；另一方面，厌氧生物处理技术日趋成熟，特别是厌氧颗粒污泥具有沉降性能好、产甲烷活性高等优点，备受研究者关注。为进一步发挥铁碳微电解技术处理废水“效率高、成本低”的优势，克服其缺点，应在以下两个方面重点展开研究：1）微电解反应器及填料的改进，以提高处理效果、降低维护成本、保持反应器长期稳定运行；2）纳米铁碳颗粒与厌氧生物直接接触催化强化有机污染物的降解及其机理的探究。

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（编辑 祖国红）

Research advance in treatment of refractory industrial wastewater by micro-electrolysis process

Wang Caiqin1，Gao Xinyi1，Chen Hui1，Jin jie1，Xu Xiangyang1，2，Zhu Liang1，2
（1. Department of Environmental Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310058，China；2. Zhejiang Key Laboratory of Water Pollution Control and Environmental Safety，Hangzhou Zhejiang 310058，China）

The mechanism of treatment of industrial wastewater by iron-carbon micro-electrolysis technology is introduced. And the research advance of iron-carbon micro-electrolysis technology is reviewed. Aiming at the common problems in treatment of different industrial wastewater by this technology，such as blockage，short-circuit，blind angle，iron caking and so on，some new nano iron-carbon composite materials and new processes are recommended. Also，the direction for further research on iron-carbon micro-electrolysis technology is prospected.

iron-carbon micro-electrolysis；nano iron-carbon micro-electrolysis composite material；refractory industrial wastewater；action mechanism

X703.1

A

1006-1878（2016）05-0477-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.001

2016 - 02 - 05；

2016 - 05 - 03。

汪彩琴（1992—），女，浙江省杭州市人，博士生，电话 0571 - 88982022，电邮 451811@zju.edu.cn。联系人：朱亮，电话0571 - 88982343，电邮 felix79cn@zju.edu.cn。

国家科技支撑计划项目（2013BAC16B04）。