Fe3O4@SiO2复合气凝胶的制备及其对刚果红的吸附

魏 巍，高金荣，韩合坤，陆俊炜，朱建军，谢吉民

（1. 江苏大学 分析测试中心，江苏 镇江 212013；2. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013）

Fe3O4@SiO2复合气凝胶的制备及其对刚果红的吸附

魏 巍1，高金荣2，韩合坤2，陆俊炜2，朱建军2，谢吉民2

（1. 江苏大学 分析测试中心，江苏 镇江 212013；2. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013）

以FeCl3·6H2O和正硅酸四乙酯为原料，通过溶胶-凝胶法结合醇溶剂热法制备了Fe3O4@SiO2复合气凝胶。采用XRD， FTIR， SEM ，EDS等技术对Fe3O4@SiO2的结构进行了表征。考察了Fe3O4@SiO2对刚果红溶液的吸附性能。表征结果显示，Fe3O4@SiO2复合气凝胶是由直径为10～20 nm的近球形颗粒组装而成的具有三维网络结构的纳米材料，比表面积为457.93 m2/g，平均孔径为10.7 nm。在溶液pH为5、吸附时间为35 min的最佳工艺条件下，采用Fe3O4@SiO2吸附处理质量浓度为10 mg/L的刚果红溶液，刚果红去除率为99.39%，此时溶液中刚果红的质量浓度仅为0.052 mg/L。Fe3O4@SiO2复合气凝胶吸附刚果红后具有较好的解吸和再生能力。

Fe3O4@SiO2复合气凝胶；溶胶-凝胶法；溶剂热法；刚果红；吸附

刚果红是一种阴离子合成染料，在造纸、服装印染、毛发着色剂、光敏剂和分析化学氧化还原指示等方面有着广泛的应用。刚果红在水中的溶解度高、稳定性好且难降解，对人类健康及生态系统会产生很大的危害［1-2］。目前，有一些关于去除刚果红的低成本材料的研究报道［3-4］。传统的处理方法不能彻底去除染料，且常伴有副产物［5-7］，会产生二次污染，因此需要开发一种高效、绿色、低成本的去除刚果红染料的吸附剂。Fe3O4@SiO2复合气凝胶具有比表面积大、孔隙率高等特点，作为吸附剂能高效处理染料废水且吸附过程中不产生二次污染。另外还具有磁性，容易分离，再生性能好，是很有前途的环保型吸附材料。

本工作以廉价易得的FeCl3·6H2O和正硅酸四乙酯（TEOS）为原料，通过溶胶-凝胶法结合醇溶剂热法制备了Fe3O4@SiO2复合气凝胶。采用XRD， FTIR， SEM ，EDS等技术对Fe3O4@SiO2的结构进行了表征。考察了Fe3O4@SiO2复合气凝胶对模拟刚果红染料废水的吸附处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

FeCl3·6H2O、刚果红、TEOS、无水乙醇、环氧丙烷、乙腈、HCl、NaOH：均为分析纯。

BS110S型电子分析天平：北京赛多利斯仪器有限公司；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器：巩义市英峪予华仪器厂；UV-2450型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；202-1型电热干燥箱 ：江苏省东台县电器厂；THZ-82A型气浴恒温振荡仪：江苏省金坛市医疗仪器厂。

1.2 Fe3O4@SiO2复合气凝胶的制备

称取0.433 g FeCl3·6H2O溶解在乙醇和蒸馏水的混合溶液中，室温下搅拌至溶液透明。称取1.0 g环氧丙烷缓慢加入到透明溶液中，继续搅拌，在5 min内形成红褐色凝胶。将凝胶浸泡在TEOS-乙醇-水的混合溶液中老化72 h。老化后，将凝胶转移至25 mL不锈钢高压釜中，以乙醇为反应溶剂，密封加热至200 ℃保持36 h，然后自然冷却至室温，获得水热反应后的湿凝胶。将湿凝胶用乙腈溶剂浸泡洗涤3次，每12 h换一次乙腈溶剂，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥［8］，制得Fe3O4@SiO2复合气凝胶。

1.3 Fe3O4@SiO2复合气凝胶的表征

采用日本岛津公司D/Max-γA型X射线粉末衍射仪检测Fe3O4@SiO2的晶相；采用美国Nicolet公司VERTEX 70型傅立叶变换红外光谱仪测试Fe3O4@ SiO2的FTIR谱图；采用日本岛津公司JSM-7001型扫描电子显微镜和菲利浦公司TECNAI-12型透射电子显微镜观测Fe3O4@SiO2的形状及大小；采用美国Quantachrome公司NOVA-2000e型比表面与孔隙度分析仪测定Fe3O4@SiO2的比表面积和孔径；采集吸附脱附曲线数据计算Fe3O4@SiO2的BET比表面积；采用 BJH方法计算Fe3O4@SiO2的孔径分布。

1.4 吸附性能实验

将10 mg Fe3O4@SiO2复合气凝胶加入到锥形瓶中，加入20 mL 质量浓度为10 mg/L的刚果红溶液中，用0.1 mol/L的 HCl溶液 和 0.1 mol/L 的NaOH溶液调节刚果红溶液pH至一定值，在25 ℃恒温振荡器中振荡吸附一定时间，取上层清液，用分光光度计测定溶液的吸光度，计算刚果红去除率。

1.5 重复吸附性能实验

将吸附刚果红后的Fe3O4@SiO2复合气凝胶用0.1 mol/L的NaOH溶液解吸1 h左右，然后去除NaOH解吸液，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，烘干。重复进行刚果红的吸附。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@SiO2表征结果

2.1.1 XRD

所制备的Fe3O4@SiO2复合气凝胶的XRD谱图见图1。由图1可见，在30°，35°，43°，57°，63°处有较强的衍射峰，与（220），（311），（400），（511），（440）晶面很好地匹配，所有的峰值与Fe3O4标准谱图（JCPDS No. 85—1436）具有一致性，在22°的低衍射角区出现了一个单峰，为SiO2的衍射峰，证实了Fe3O4@SiO2复合气凝胶的形成，与文献［9］报道相吻合。

2.1.2 FTIR

所制备的Fe3O4@SiO2复合气凝胶的FTIR谱图见图2。由图2可见：3 425 cm-1处的宽吸收峰归属于乙醇和水中的O—H的伸缩振动；1 062 cm-1处的强吸收峰归属于Si—O—Si的伸缩振动［10］；2 950 cm-1处的吸收峰归属于Si—CH3中的C—H伸缩振动；1 393 cm-1处的小吸收峰归属于Si—C的伸缩振动；460 cm-1处的吸收峰归属于Fe—O—Fe的弯曲振动［11-12］。综上所述，试样中存在Si—O—Si和Fe—O—Fe的特征峰，进一步证实了Fe3O4@SiO2复合气凝胶的形成。

图1 Fe3O4@SiO2复合气凝胶的XRD谱图

图2 Fe3O4@SiO2复合气凝胶的FTIR谱图

2.1.3 SEM

Fe3O4@SiO2复合气凝胶的SEM照片见图3。由图3可见，Fe3O4@SiO2复合气凝胶是一种由直径为10～20 nm的近球形颗粒组装而成的具有三维网络结构的纳米材料。

图3 Fe3O4@SiO2复合气凝胶的SEM照片

2.1.4 EDS

Fe3O4@SiO2复合气凝胶的EDS谱图见图4。由图4可见，试样中包含Fe、O和Si元素，进一步说明了合成的产物为Fe3O4@SiO2复合气凝胶。

图4 Fe3O4@SiO2复合气凝胶的EDS谱图

2.1.5 比表面积

Fe3O4@SiO2复合气凝胶的氮气吸附-脱附等温线见图5。由图5可见，Fe3O4@SiO2复合气凝胶的氮气吸附-脱附等温线是典型的第Ⅳ类吸附-脱附等温线，属于介孔等温线［13］。经BET法计算，Fe3O4@SiO2复合气凝胶的比表面积为457.93 m2/g。

图5 Fe3O4@SiO2复合气凝胶的氮气吸附-脱附等温线

2.1.6 孔径分析

Fe3O4@SiO2复合气凝胶的孔径分布见图6。由图6可见，Fe3O4@SiO2复合气凝胶的孔径在3～95 nm范围内，范围较宽，平均孔径为10.7 nm，说明Fe3O4@SiO2复合气凝胶的孔结构基于其纳米网状凝胶骨架结构，孔洞完好。较大的比表面积和多孔结构可提供更多的活性位点，增强Fe3O4@SiO2的吸附性能。

图6 Fe3O4@SiO2复合气凝胶的孔径分布

2.2 Fe3O4@SiO2对刚果红的吸附性能

2.2.1 溶液pH对刚果红去除率的影响

在吸附时间为35 min的条件下，溶液pH对刚果红去除率的影响见图7。由图7可见，溶液pH为5时，刚果红去除率最高，为99.39%。刚果红是一种带有负电荷磺化基团（—SO3--Na+）的阴离子染料，当溶液pH较高时，刚果红去除率较低，这是因为刚果红分子SO3-的位点去质子化，导致Fe3O4@ SiO2复合气凝胶与阴离子染料之间存在静电斥力作用；当溶液pH较低时，刚果红去除率较高，因为带负电荷的刚果红分子与带正电荷的Fe3O4@SiO2复合气凝胶之间存在静电引力。此外，当溶液pH较高时，溶液中OH-的浓度高于染料阴离子的浓度，OH-和H+结合，导致刚果红去除率降低。故本实验选择溶液pH为5较适宜。

图7 溶液pH对刚果红去除率的影响

2.2.2 吸附时间对刚果红去除率的影响

在溶液pH为5的条件下，吸附时间对刚果红去除率的影响见图8。由图8可见：随着吸附时间的延长，刚果红去除率逐渐增大；当吸附时间为35 min时，刚果红去除率达到99.39%；继续延长吸附时间，刚果红去除率基本不再变化，此时溶液中刚果红的质量浓度仅为0.052 mg/L。本实验选择吸附时间为35 min较适宜。

图8 吸附时间对刚果红去除率的影响

2.3 吸附剂的重复使用性能

在上述最佳工艺条件下，Fe3O4@SiO2复合气凝胶的重复使用性能见图9。由图9可见：重复使用4次时，吸附剂对刚果红的去除率保持在95%以上；重复使用5次后，吸附剂对刚果红的去除率降至90%以下。表明Fe3O4@SiO2复合气凝胶吸附刚果红后具有较好的解吸和再生能力。

图9 Fe3O4@SiO2复合气凝胶的重复使用性能

3 结论

a）以FeCl3·6H2O和TEOS为原料，通过溶胶-凝胶法结合醇溶剂热法制备的Fe3O4@SiO2复合气凝胶是一种由直径为10～20 nm的近球形颗粒组装而成的具有三维网络结构的纳米材料，比表面积为457.93 m2/g，平均孔径为10.7 nm。

b）采用Fe3O4@SiO2复合气凝胶吸附处理质量浓度为10 mg/L的刚果红溶液，在溶液pH为5、吸附时间为35 min的最佳工艺条件下，刚果红去除率为99.39%，此时溶液中刚果红的质量浓度仅为0.052 mg/L。

c）Fe3O4@SiO2复合气凝胶吸附刚果红后具有较好的解吸和再生能力。

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（编辑 祖国红）

Preparation of Fe3O4@SiO2composite aerogel and its adsorption to Congo red

Wei Wei1，Gao Jinrong2，Han Heku2，Lu Junwei2，Zhu Jianjun2，Xie Jimin2
（1. Analysis and Testing Center，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China）

The Fe3O4@SiO2composite aerogel was prepared by sol-gel method combined with alcohol solvothermal method using FeCl3·6H2O and tetraethylorthosilicate as raw materials. The structure of Fe3O4@SiO2was characterized by XRD，FTIR，SEM，EDS，etc. The adsorption capability of Fe3O4@SiO2to Congo red （CR） was studied. The characterization results indicate that：The Fe3O4@SiO2composite aerogel is a kind of nano material with threedimensional network structure，which consists of subglobular particles with 10-20 nm of diameter；The specific surface area of Fe3O4@SiO2composite aerogel is 457.93 m2/g，and the average pore size of it is 10.7 nm. Under the optimum process conditions of solution pH 5，adsorption time 35 min and mass concentration of CR 10 mg/L，the CR removal rate is 99.39% and the mass concentration of remaining CR in solution is only 0.052 mg/L. The desorption and regeneration abilities of the used Fe3O4@SiO2composite aerogel are good.

Fe3O4@SiO2composite aerogel；sol-gel method；solvothermal method；Congo red；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2016）03-0278-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.008

2015 - 12 - 07；

2016 - 01 - 27。

魏巍（1987—），男，江苏省泰州市人，博士，电话0511 - 88792767，电邮 westwater@vip.qq.com。

江苏省科技支撑计划项目（BE2013090）；镇江市工业科技计划项目（GY2014004，GY2014028）；江苏大学研究生科研创新计划项目（KYXX_0025）。