吴彬彬,孔丽萍,陈士佳,2,侯 岳,敖文君
(1. 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司, 天津 塘沽 300452; 2. 海洋石油高效开发国家重点实验室, 天津 塘沽 300452)
显色法测定油田采出液中HPAM浓度的影响因素分析
吴彬彬1,孔丽萍1,陈士佳1,2,侯 岳1,敖文君1
(1. 中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司, 天津 塘沽 300452; 2. 海洋石油高效开发国家重点实验室, 天津 塘沽 300452)
对于采出液中聚合物浓度的测定,淀粉-碘化镉法是测定油田采出液中HPAM含量最为广泛的方法。但由于油田采出液成分复杂,含有原油、黏土、机械杂质、化学药剂、金属离子、微生物等,这些因素对淀粉-碘化镉法测定的准确性造成了影响。结合油田产出液的成分,对影响淀粉-碘化镉法准确性的因素进行了分析,确定了最优的测试条件。研究了产出液中不同成分对测试结果的影响,为淀粉-碘化镉法对聚合物浓度的准确测定提供了依据。
部分水解聚丙烯酰胺;淀粉-碘化镉显色法;灵敏度;影响因素
自 2003年渤海油田开展聚合物驱矿场试验以来,海上聚合物驱规模不断扩大,聚合物驱受益井产出液中聚合物浓度也不断升高。在现场实施中,需要准确测定产出液中聚合物浓度,以判断驱油过程中聚合物溶液流动、降解情况以及估算驱油效率,及时制订调整方案,另外对环境保护也有重要意义。
部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的检测主要采用淀粉-碘化镉法、比浊法及紫外分光光度法[1,2]。其中,对于油田采出液中HPAM含量的测定,淀粉-碘化镉法使用的最为广泛。Scoggins和 Miller等[3,4]人首次将淀粉-碘化镉方法应用于油田浓度的分析,改变了溴氧化的条件,同时通过加入过量Al3+屏蔽Fe3+和 Bi3+等阳离子的干扰。由于油田采出液成分复杂,含有原油、黏土、机械杂质、化学药剂、金属离子、微生物等,这些因素对淀粉-碘化镉法的测定准确性造成了影响。本研究结合油田采出液的成分,对影响淀粉-碘化镉法准确性的因素进行了分析。
溶液中的物质在光的照射激发下,产生对光吸收的效应,物质对光的吸收是具有选择性的,各种不同的物质都具有其各自的吸收光谱,因此当某单色光通过溶液时,其能量就会被吸收而减弱,光能量减弱的程度和物质浓度有一定的比例关系,即符合比色原理——比尔定律。
式中:T—透光率; I0—入射光强度;
I—透射光强度; A—消光值(吸光度);
K—吸收系数; l—溶液的光径长度;
C—溶液的浓度。
利用霍夫曼重排[5,6]反应,在pH值为3.5的条件下,用Br2把聚合物中的-CONH2氧化为溴代酰胺,多余的 Br2用甲酸钠除掉,生成的溴代物定量水解生成次溴酸,次溴酸定量地把 I-氧化成 I2,I-+I2结合成I3-离子,I3-与淀粉显色后,在分光光度计上进行显色测定。
反应式:
2.1 试剂与仪器
超高分子量 HPAM:白色颗粒粉剂,水解度25%~30%,相对分子质量2300×104~2500×104,爱森(中国)絮凝剂有限公司;甲酸钠、冰醋酸、醋酸钠、可溶性淀粉、碘化镉等均为分析纯,上海国药集团,实验用水为去离子水;
紫外-可见分光光度计(UV-2550,日本岛津);pH计(ORION-826,美国热电公司);超声波震荡仪;50 mL比色管若干;移液管若干(0.5、1.0、2.0 mL)。
2.2 基液的配制
2.2.1 pH=5.5醋酸缓冲溶液的配制
称取CH3COONa 3H2O晶体25.00 g,放入1 000 mL烧杯中,加入约800 mL蒸馏水使之溶解,往烧杯中加入10 mL冰醋酸和0.75 g硫酸铝,用玻璃棒充分搅拌使之溶解,最后用pH计测定溶液pH值,并用约150 mL冰醋酸将pH调至5.5。
2.2.2 淀粉-碘化镉溶液的配制
准确称取11 g碘化镉溶于400 mL去离子水中,加热煮沸10 min。冷却后稀释至800 mL,再加入2.5 g可溶性淀粉,继续加热沸腾5 min,冷却至室温后用滤纸过滤,取流出液并定容至1.0 L。
2.2.3 过饱和溴水配制
量取 5.0 mL溴素,分次将溴素缓缓倒入装有150 mL蒸馏水的250 mL锥形瓶中,每次加约1.0 mL,盖上锥形瓶盖子剧烈振荡1 min,微开瓶塞,按照上述操作,直至溴素全部倒入锥形瓶,常温避光保存,放置数天后使用。
3.1 波长扫描
对完成显色反应后的HPAM溶液在400~900 nm范围内进行波长扫描见图1;发现在585 nm以前,吸光度随波长增加而增加,在585 nm达到峰值,并且吸光度较稳定,故确定585 nm为最佳测定波长。
图1 HPAM溶液的波长扫描Fig.1 Wavelength scanning of HPAM solution
3.2 溴代反应时间的影响
溴代反应是影响测试结果准确性的重要因素。实验过程中发现,加入1 mL Br2就能使样品中酰胺基基团充分反应,溶液呈现橘黄色(Br2颜色),因此,实验选择溴水加入量为1 mL。在pH为5的缓冲溶液,加入1 mL溴水,选择溴代反应时间,其它因素不变,考察反应时间对溴代反应的影响,实验结果见表1。
表1 溴代反应时间对吸光度的影响Table 1 Effect of the reaction time of bromine on absorbance
实验发现,加入溴水后,吸光度随时间延长而增大,但当超过10 min后,吸光度已基本稳定,因此选择适宜的溴代反应时间为10~15 min。
3.3 甲酸钠反应时间的影响
在上述试管中加入5 mL甲酸钠后,溶液颜色由之前橘红色变为无色,吸光度降为0,说明5 mL甲酸钠已经与溶液中过剩的溴完全反应。加入甲酸钠后,如果反应时间太短,上步加入的过剩的溴未被甲酸钠完全还原,将会在下步反应中置换出更多的 I2,造成吸光度偏高;如果加入甲酸钠后反应时间过长,溴代反应生成的产物会与过量的甲酸钠反应,造成测试结果偏低。甲酸钠反应时间对吸光度的影响结果见表2。
表2 甲酸钠反应时间对吸光度的影响Table 2 Effect of the reaction time of sodium formate on absorbance
通过实验发现,反应时间在6 min时能很好地避开这两方面的因素。但同时要注意反应温度的影响,温度降低定会影响反应速率,因此为保证实验测试准确性和可重复性,实验前调整反应温度在25℃左右。
3.4 淀粉-碘化镉反应时间的影响
确定溴代反应时间和甲酸钠反应时间后,取待测液2 mL、纯水25 mL、缓冲液5 mL(pH=5.0)、饱和溴水1 mL装入100 mL锥形瓶中,摇匀静置10 min后加甲酸钠5 mL,摇匀静置6 min。再往锥形瓶中加入淀粉-碘化镉5 mL,摇匀静置。在585 nm处测定不同时间下的吸光度,实验结果见表3。
表3 淀粉-碘化镉反应时间对吸光度的影响Table 3 Effect of the reaction time of starch cadmium iodide on absorbance
实验发现,加入淀粉-碘化镉15 min后显色已经基本稳定,但当随着时间的延长,吸光度有些下降,这可能是因为生成的蓝色络合物不稳定,部分开始下沉,影响测试。因此,显色反应开始后应该在15~20 min内完成测试。
4.1 产出液过滤程度对测试结果的影响
取锦州9-3油田采产出液,分别使用普通定性滤纸和不同孔径的纤维素膜进行过滤。使用3.4中方法配制淀粉-碘化镉测试液,测定不同测试液的吸光度并将测试结果和进行对比,实验结果见表4。从表4中结果可以看出,产出液过滤得越精细,过滤液中颗粒对吸光度的影响越小,测试液的吸光度越小。
4.2 产出液矿化度对测试结果的影响
分别称取一定量的聚合物干粉,分别溶解到不同矿化度的氯化钠盐水中,使用3.4中方法配制淀粉-碘化镉测试液,测定不同测试液的吸光度,实验结果见表 5。从实验结果可以看出,矿化度对测定结果影响不大,偏差在-4%~4%之间,可视为实验误差。
表4 油田产出液过滤程度对吸光度的影响Table 4 Effect of the filtration degree of oilfield output liquid on absorbance
表5 油田产出液过滤程度对吸光度的影响Table 5 Effect of the filtration degree of oilfield output liquid on absorbance
4.3 产出液中乳化油对测试结果的影响
用锦州9-3油田模拟水配制100 mg/L的聚合物溶液,加入不同量原油和少量乳化剂,充分搅拌使之形成乳化液,得到含油量分别为 25、50、100、250、500、1 000 mg/L的乳状液。使用3.4中方法配制淀粉-碘化镉测试液,测定不同测试液的吸光度,实验结果见表 6。从实验结果可以看出,乳化油对测试结果有很大的影响,乳化油浓度越高,对吸光度的影响越大。
表6 油田产出液过滤程度对吸光度的影响Table 6 Effect of the filtration degree of oilfield output liquid on absorbance
4.4 产出液中膨润土浓度对测试结果的影响
用锦州9-3油田模拟水配制100 mg/L的聚合物溶液,加入不同量的膨润土,充分搅拌使膨润土充分分散于水中,得到膨润土含量分别为25,50,100,250,500,1 000 mg/L的模拟产出液,对该模拟产出液进行聚合物浓度测定。不同模拟产出液的吸光度见表7。
表7 膨润土浓度对吸光度的影响Table 7 Effect of bentonite concentration on absorbance
从表7中数据可以看出,膨润土含量对吸光度也有很大的影响,测试液中膨润土浓度越高,对吸光度的影响越大。
4.5 表面活性剂对测试结果的影响
聚/表二元体系的协同效应被广泛用于驱油中。表面活性剂也可能对HPAM的浓度测定产生影响。使用锦州9-3油田模拟水配制100 mg/L的聚合物溶液,加入不同量的表面活性剂 HDS,充分搅拌使HDS充分溶解在水中,得到HDS含量分别为0、250、500、750、1 000、1 500、2 000 mg/L的模拟产出液,对该模拟产出液进行聚合物浓度测定。从实验结果可以看出,表面活性剂对测定结果影响不大,偏差在-2%~2%之间,可视为实验误差。对固定 HPAM浓度的测定,表面活性剂在0~1 000 mg/L范围内干扰较小(表8)。
表8 表面活性剂HDS浓度对吸光度的影响Table 8 Effect of surfactant HDS concentration on absorbance
(1)使用淀粉-碘化镉法测定聚合物浓度,最优的溴代反应时间为 10~15 min、甲酸钠反应时间为6 min,淀粉碘化镉反应时间为15~20 min。
(2)油田产出液中的机械杂质、黏土颗粒、乳化原油都会对测试结果产生影响,在使用淀粉-碘化镉法测定聚合物浓度前,应尽量将其去除。
(3)产出液的矿化度和表面活性不会对测试结果产生影响。
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Analysis of Influence Factors for Determining HPAM Concentration in Oilfield Produced Fluid by the Color Rendering Method
WU Bin-bin1,KONG Li-ping1,CHEN Shi-jia1,2,HOU Yue1,AO Wen-jun1
(1. CNOOC EnerTech-Drilling & Production Company, Tianjin 300452,China;2. State Key Laboratory of Offshore Oilfield Exploitation, Tianjin 300452,China)
For the determination of polymer concentration in the produced fluid, the starch cadmium iodide method is the most widely used method for determining the HPAM content in oilfield produced liquid. But because the composition of produced liquid is complex, containing crude oil, clay, mechanical impurities, chemicals, metal ions and micro-organisms, these factors will affect the accuracy of the determination of starch cadmium iodide method. In this paper, combined with composition of oilfield produced fluid, factors influencing the accuracy of starch cadmium iodide method were analyzed, the optimal test conditions were determined finally. The effect of different components in produced fluid on the test results was studied, which could provide the basis for accurate determination of polymer concentration by the starch cadmium iodide method.
partially hydrolyzed polyacrylamide; starch cadmium iodide colorimetry; sensitivity; influence factor
O 657
A
1671-0460(2016)12-2920-04
中海油总公司重大科技项目“渤海聚驱产出液中聚合物稳定及含聚污水回注研究”。
2016-07-29
吴彬彬(1990-),男,安徽安庆人,助理工程师,研究生学历,2015年毕业于中国石油大学(北京)石油与天然气工程专业,主要从事海上油田提高采收率方面的技术研究工作。E-mail:wubb7@cnooc.com,cn。