废弃物秸秆纤维提取研究进展

周灿灿 宋晓明 陈夫山

(1.青岛科技大学化工学院 山东青岛 266042 2.青岛科技大学化学与分子工程学院 山东青岛 266042)

废弃物秸秆纤维提取研究进展

周灿灿1宋晓明1陈夫山2.*

(1.青岛科技大学化工学院 山东青岛 266042 2.青岛科技大学化学与分子工程学院 山东青岛 266042)

农作物废弃秸秆是一类重要的可再生生物质资源，中国作为农业大国，农作物秸秆的年产量高于7亿t，但利用率仅为3%。 当前全球气候变暖以及矿物能源短缺是世界各国所面临的严重问题，开发和利用不会对环境带来污染的可再生能源成为当今社会主要的课题之一。秸秆中含有的大量纤维，是一种丰富的生物质能源，具有可再生、可降解等优点，其提取和利用被认为是发展可持续能源的有效途径。本文综述了近年来秸秆纤维素提取工艺并比较了不同方法的优缺点。

废弃物秸秆；纤维素；提取

纤维素类能源植物具有很高的生物质产量、纤维素和半纤维素含量对环境友好，是目前最有发展前途的生物质能源之一，在未来将是人类的宝贵财富，是石油无法与其相比的可更新资源[1,2]。随着环境意识的增强和木材原料的短缺迫使人们去寻找一些替代原料，发达国家和发展中国家都是如此。我国农业资源非常丰富，秸秆资源所占比例较大。富含纤维的秸秆作为农作物的副产品。其焚烧带来的环境问题被视为空气污染的主要原因，同时也造成了资源的严重浪费，大大降低了秸秆资源的使用率。由此可见，科学合理的的利用废弃物秸秆是减少环境污染，提高秸秆资源利用率的主要途径[3]。纤维素是目前制浆造纸工业、纺织工业和纤维化工的重要原料，还广泛用于塑料、炸药、电工和石化等方面而且膳食纤维对人体的健康也有很大的作用。以纤维素为主的生物质能源将成为日后开发的重要清洁能源。由于秸秆中纤维素、半纤维素和木质素聚合为一个整体形成复杂的超分子化合物，通过将三种组分分离，才能有效提取纤维素。本文介绍了近年来从植物秸秆中提取纤维常用的几种方法。

1 物理法

1.1 机械粉碎法

机械粉碎是将纤维原料通过粉碎、球磨等物理方法降低结晶度的方法。废弃物秸秆经过机械粉碎以后，其物理性质发生很大的改变。通过机械粉碎秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素的位置发变化，从而有利于纤维素的剥离，进而提取纤维素。但是这种方法并不能脱除其中的木质素。有数据证明，纤维素的分解与粉碎度和研磨时间有关，当物料粉碎至400目以下时，酶解效率提高，因而物料的粒度大小并不是越小越好。所以这种方法不适合所有物料的处理。

1.2 蒸汽爆破法

蒸汽爆破是较为深入研究的一种方法，这种方法和淀粉质原料的蒸煮情况相似。这种方法是在高温高压条件下利用水蒸汽可进入细胞壁内部的特性，将蒸汽加热至200℃左右，维持5-30min，或者加热到245℃，维持0.5-2min。水蒸汽进入细胞壁后冷凝，集聚释放压力形成强大的剪切力作用。蒸汽爆破是通过破坏细胞壁的结构，水解其中木素和半纤维素间的化学键连接，使半纤维素溶于水中，达到与纤维分离的效果。但是此方法需要消耗大量的水蒸汽。

张连慧[4]等人利用低压蒸汽爆破法处理麦秸秆中的木质素，以蒸汽爆破过程的汽爆压力、原料粒度、固液比以及爆破时间为单因素变量，考察对木质素降解的影响。在汽爆压力0.6 MPa，粒度大小20-60目，固液比1:20以及爆破时间30 min时爆破效果较好。通过FTIR分析表明，经低压汽爆后麦秆的木质素结构遭到一定的破坏。SEM表明，麦秆的纤维束遭到破坏断裂，出现了多孔结构，纤维变得相对蓬松，柔软。

许丙磊[5]通过单因素法，考察了汽压和反应时间对玉米芯的半纤维素、纤维素和木质素降解程度的影响。在极少降解纤维素的条件下，汽力在1.6MPa，反应时间在113s时，半纤维素大部分降解，少量木质素被降解，从而破坏了木素和半纤维素对纤维素的包裹，破坏了纤维素的结晶区，从而使原料的内表面积和孔隙率增大，更有助于后续纤维的生物转化。

徐红霞[6]以玉米秸秆为原料，通过间接高压蒸煮，在0.65-0.7MPa的蒸煮压力下，以1:3.8-1:4.5的料液比，蒸煮3-4h，最后所得的纤维素得率大于40%。这种蒸汽蒸煮制浆方法很大的提高了生活用纸的质量和水平。

经过多年来的研究，蒸汽爆破技术这种方法从爆破原理、工艺以及所用设备都比较成熟，而且在制浆造纸方面已经实现了工业化应用。 随着该技术的不断发展和完善，在生物质能源、植物组分分离等方面将会得到更广泛的应用。但是此方法一般与其他方法联合使用，单一方法提取的纤维纯度较低。

1.3 超声微波辅助法

超声波是指频率大于 20000Hz的声波，在物质介质中作为一种弹性机械波，具有很强的穿透力以及很好方向性，容易得到较集中的声能。微波辅助提取是利用微波辐射可以影响分子运动的原理，促进分子与分子的碰撞和摩擦。

宋佳臻[7]等采用微波超声辅助水解氧化法制备稻草微晶纤维素，采用FTIR、XRD以及SEM等对稻草纤维素及产物进行表征和分析。结果表明微波超声辅助法制备的产物为典型的纤维素I型结构，纤维素大部分无定形区被去除，形态上排列较规则。这种制备工艺条件在反应时间与能量消耗方面明显低于传统方法。

张黎明[8]等利用超声波技术将我国传统中草药甘草提取黄酮、甘草酸或多糖过程中所产生的废弃物分离木质素和纤维素。首先配制混浊液，用超声波处理该混浊液，所用的超声波作用装置为超声波清洗仪。超声波的功率100-950W，超声波作用时间30-120min，超声波的频率20-60kHz。在40℃温度保温静置2-5h，待沉淀完全后离心分离得到滤渣，滤渣在80℃的温度下干燥3-5h，得到纤维素。

甘灰炉[9]采用微波辐射碱法对稻草原料进行制浆，在微波功率为400W，辐射时间为50min，料液比为1:6，温度为100℃时提取纤维素的效果最好。这种方法在出去木质素的过程中对纤维素的损伤较小。

超声微波辅助处理可以打开纤维素结晶区，木质素被分解，半纤维素降解，从而提高了纤维素的化学反应效率。具有反应条件温和、时间短以及效率高的优点。

2 化学处理法

化学处理法主要有两种：一种是间接处理法：通过打破纤维素和木质素之间的连接，脱除其中的木质素，同时溶解半纤维素从而得到纤维素。利用秸秆制浆造纸工艺中，就是采用间接化学处理工艺得到的纤维素。主要的方法有碱处理法、酸处理法。另一种方法是直接法：就是通过化学试剂将秸秆中的纤维素直接溶解，进而得到纤维。常用的方法为离子液体法。

2.1 间接法

(1)碱处理法

碱处理法是发现较早的提取纤维素的方法之一，因为碱液可以使纤维素发生膨胀和破裂，并且能够切断半纤维素与纤维素之间的氢键连接，可以使纤维素与非纤维成分分离，从而得到纤维素。常用的碱液包括 NaOH、Ca(OH)2、KOH 等。

B.Xiao[10]等用黑麦秸秆，玉米茎及水稻秸秆作为原料，脱蜡处理后，在30℃下将其放在1mol/L的NaOH溶液中搅拌18 h，各种原料中木质素溶解量分别为68.8%、78.0%、82.1%；半纤维素溶解量分别为72.6%、72.1%、84.6%，得到较低纯度的粗纤维产品。

王霞[11]等以稻草秸秆为原料，采用微波辅助碱浸提的方法提取其中的纤维。首先控制提取温度在130℃-160℃范围内，压力在1.57-4.05MPa范围内对稻草秸秆进行膨化处理。稻草纤维素的工艺优化条件为：NaOH浓度6%，液料比87:1，微波功率540W，反应时间4min，此时纤维的提取率最大为93.38%。

颜丹丹[12]等为了更有效地利用农作物废弃秸秆资源，考察了碱处理对天然棉秆皮纤维素提取的影响，探讨了NaOH浓度、反应温度和时间等碱提取条件对棉秆皮提取率的影响，对优化工艺提取的棉秆皮纤维通过XRD、SEM、FTIR等检测手段对纤维的化学成分、力学性能、结晶结构、表面形态等进行表征。

(2)酸处理法

酸处理的效率较高、适用性强、使用范围广泛，但是处理后的酸废液后处理较困难，从而对环境造成较大的污染。

孙晓锋[13]等用相对浓度较高的硝酸-醋酸水做为介质，降解秸秆中的半纤维素和木质素，保留其中的纤维素。本实验优化了纤维最佳提取的条件为：醋酸和硝酸的体积比为8：1，温度为120℃ ，固液比为 1:25，反应 20 min，纤维素的得率为 38% 。

贾玲[14]用甲酸、乙酸和水的混合溶液为溶剂分离玉米芯的各个组分。通过正交试验法研究了溶剂配比、反应时间以及反应温度对分离纤维素的影响。得到纤维素分离的最优条件为：甲酸：乙酸：水=2：5：3，温度 60℃、反应时间 3 h。 通过 FTIR、XRD 等表征对分离得到的组分结构和性质进行分析，表征发现纤维素的结晶度随着有机酸溶液中甲酸含量的提高而降低。

张会[15]为了提取高纯度的纤维，棉秆样品经过预处理后再用乙醇和过氧酸的水溶液处理。通过考察各种试验参数，得到最佳的工艺条件：甲酸：H2O2的质量比为 20：20，乙醇：脱木素组分质量比为5：2，蒸煮温度 80℃，蒸煮时间 4.5 h。在此条件下所得样品结果为：得率 50.6%、综纤维含量 94.3%，α-纤维素 70.2%。

酸碱处理法是在提取纤维素的工艺中比较成熟的工艺，已经广泛的用于工业化中。由于大量使用化学药品，不可避免的会对环境带来污染，因此寻求更好的纤维素提取方法至关重要。

2.2 直接法

离子液体在绿色化学领域属于环保型溶液，近年来得到广泛应用。由于离子液体具有良溶剂性，对空气和水稳定以及不挥发性等特点，在纤维素溶解、再生领域发挥了很大的作用，而且广泛地用作易挥发性有机溶剂的替代品。

庞浩[16]等利用离子液体溶解和提取甘蔗渣中的纤维素。首先用水将甘蔗渣浸泡，再用NaOH溶液去活化，之后用水洗涤至中性，过滤，干燥，粉碎备用；将预处理后的甘蔗渣中加入到离子液体中，升温至80℃，保温2～5min后再加入吡啶，边加边搅拌。反应30min～240min后，离心，得到纤维素悬液。过滤，洗涤，干燥得到再生纤维素。这种直接溶解纤维素的工艺方法简单，节能环保，有利于秸秆废弃物的再利用以及纤维素的使用范围，因而具有很可观的应用前景。

王军等[17]发明了一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，将过80目的稻草秸秆粉末与咪唑类非对称Gemini离子液体按照质量比为1：10-1：20搅拌混合得到混合物；将混合物置于微波消解仪中，在50-70℃的条件下反应1-2h，得到反应物；将得到的反应物离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水，上清液与去离子水的体积比为1：5-1：10，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到固体纤维素和离子液体的水溶液，将离子液体的水溶液中的水脱出后回收循环利用；将固体纤维素烘干后得到纤维素产品。该方法条件温和，实现了稻草秸秆的高效预处理,提高生物质资源利用效率，具有极其深远的社会意义和经济价值。

王艳艳[18]以磺酸基三乙胺和碱性离子液体作为溶剂从稻草中提取纤维素，实验表明：在加热条件下，稻草与90%离液体液的固液比为1：8，常压蒸煮冋流60min，木素的脱除量最大，提取的纤维素纯度较高；采用微波预处理后，微波功率150w，稻草与90%离液体液的固液比为1：8，常压蒸煮冋流20min吋，提取纤维素的得率在50%左右。采用碱性离子液体通过正交实验得出在微波功率350w，固液比1：5，蒸煮时间30min时为较佳的纤维素提取工艺条件，此时纤维素得率在40%左右。

离子液体独特的性能以及优良的溶解和分离纤维素的能力，使其在纤维素工业领域发挥越来越重要的作用。但是离子液体黏度高，生产成本高以及循环和回收较困难，因而离真正工业化应用还有很长一段距离。

3 生物处理法

生物处理法是指植物纤维原料经过具有木素降解能力的微生物预处理，然后通过机械法、化学法相结合的提取其中纤维素的方法[19]。生物处理法是Eriks son,K.E.等人在20世纪八十年代提出的新的研究方向[20]。生物法能够提高纤维素的强度性能、降低能源消耗，还可以减少化学药品消耗，降低废水污染负荷，因而生物处理法是很好发展前景的提取纤维素的技术。

周林杰[21]等利用微生物降解麦草中的木素，并探讨了生物处理对化学法制浆的影响。只用碱处理的条件下，麦草的木素和抽出物含量减少16.5%。在相同用碱量的情况下，用Ceriporiopsis subvermispora处理，木素和抽出物含量减少44.3%。而且在相同用碱量条件下，通过生物预处理卡伯值降低25%左右，在同一卡伯值下使用生物预处理可使蒸煮时间缩短30%

王美岭[22]公开了一种用生物法从秸秆制备纤维素的方法。它是将秸秆除尘、粉碎至20-40目，加入反应池中，然后加入秸秆重量4-5倍的水，浸泡1小时后进高浓磨磨浆。磨浆后加到反应罐中，再加入复合生物催化剂，混合均匀后，升温至60-80℃，反应1-3小时。放浆后经过筛选去除杂质后得粗浆，粗浆进低浓磨磨浆，然后经挤浆机脱水，再用疏解机进行疏解，进滚筒干燥机进行干燥，干燥后进行粉碎得秸秆纤维素。本发明用秸秆为原料制备纤维素，比传统工艺提取纤维素降低成本50%，生物法对环境无污染，零排放，保护环境。

生物法具有降低电能消耗，降低化学法制浆的药品消耗，有利于降低废水污染负荷，是具有良好发展前景的纤维素提取技术。然而，还没有在工业化中被大范围推广。

4 结语

近年来随着化石能源的不断减少和环境问题的日益突出，人们把注意力逐渐集中到廉价的可再生生物质资源上，其中纤维素的提取和应用受到世界各国的广泛重视。据农业部门介绍，全国农作物秸秆在中国的产量较大约6亿多吨，其中可收集的数量约4.5亿吨，因而是自然界中非常丰富的可再生能源[23]。农作物废弃秸秆的利用，如制浆造纸、环保餐盒以及植物纤维地膜等，主要原料就是秸秆中的纤维。目前各国对环境问题的关注日渐突出，所以实现天然植物秸秆生物质原料环保高值化利用非常关键。机械法目前主要作为提取纤维素的辅助方法，与化学法结合提取秸秆中的纤维素。传统纤维素分离的方法主要是在制浆工艺中用含硫或氯的试剂分离提取纤维素或者用亚氯酸钠去除木质素后再用碱液提取。但是这些提取纤维素的方法不可避免的对环境造成污染。综合来说，单纯利用一种方法很难获得高纯度的纤维素并且不会对环境造成污染，实际生产中往往需要寻求多种方法结合来提取高纯度的纤维素，降低能耗，减少环境污染。有研究发现，使用催化剂有利于提高纤维素得率。未来的研究者们探索可行的工艺简单、新型环保无污染、低能耗、高效的秸秆纤维素提取方法同样至关重要。

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973基础研究发展计划项目(2014CB460610)；国家自然科学基金（21576146）；国家自然科学基金(21406126)；山东省高校科技发展项目(J14LC11)

*通讯作者：陈夫山，博士生导师，研究领域：造纸湿部化学，生物质化工；E-mail：chen-fushan@263.com。