银系无机抗菌剂的发展及应用研究

崔继方　吴卫华

(1 唐山市第二中学　河北 唐山　063000) (2 华北理工大学　河北 唐山　063000)



银系无机抗菌剂的发展及应用研究

崔继方1吴卫华2

(1 唐山市第二中学河北 唐山063000) (2 华北理工大学河北 唐山063000)

介绍了银系抗菌剂的国内外发展现状，评述了其在陶瓷、塑料、纤维等方面的应用，同时探讨了银系抗菌剂存在的问题及发展趋势。

银系无机抗菌剂应用

前言

细菌无处不在、无孔不入，它们的传播和蔓延严重的威胁着人类的健康，如何防止致病细菌对人体的侵害显得尤为迫切。如历史上死亡率极高的雅典大瘟疫、黑死病、天花、霍乱、鼠疫等以及近几年国内外流行的流感、禽流感、诺如病毒感染、登革热、黄热病、非典型性肺炎、手足口病等，给人类带来巨大的伤害，这些疾病使人们充分认识到生存环境和微生物环境的恶化给地球和人类健康带来的危害。利用抗菌剂来杀灭和抑制有害细菌的生长繁殖是清洁人居环境，维持人类健康的一个重要手段。抗菌剂主要分为有机抗菌剂、无机抗菌剂及高分子抗菌剂3大类：有机抗菌剂耐热性差，且分解产生有毒气体，对环境会造成一定污染；高分子抗菌剂耐热性也不理想，而且合成困难；而银系无机抗菌剂具有良好的耐水及耐热性、安全性高、对人体无害等优点而备受青睐，在抗菌材料的应用生产中具有极大的潜力。

1　国内外银系无机抗菌剂的发展现状

1.1国外银系无机抗菌剂的发展现状

银系无机抗菌的研究始于20世纪80年代，最具有代表性的是日本。多年来，日本无机抗菌剂的开发和应用一直在国际上处于领先地位。1983年，日本品川燃料公司首先推出载银沸石类无机抗菌剂，继而钟纺、石冢硝子等多家公司也相继推出抗菌剂，日本抗菌制品由此进入了一个快速发展的时期。目前，日本各种无机抗菌剂的生产厂家达100余家，产量也以每年近一倍的速度增长，并广泛应用于陶瓷卫浴、日用品、家电、通讯产品等生活的各个领域。2010年，其抗菌剂销量超过了210亿日元，抗菌制品销量达6 000亿日元。主要规模以上生产企业有凸版印刷、钟纺合纤、东亚合成、松下、石硝子等，除松下公司以ZnO晶须为主要抗菌成分外，其他企业均采用银系抗菌剂。抗菌剂的种类主要有分子筛载银、沸石载银、磷酸盐载银、铝硅酸盐载银、玻璃载银等。

除了日本，欧美在抗菌领域的发展也比较快。并从以前以使用有机类抗菌剂为主向大力开发无机类抗菌剂转变。在研发银系无机抗菌方面比较知名的有美国的杜邦公司、氟石公司、陶氏集团，德国的拜尔公司等[1]。

此外，韩国也有几家抗菌剂生产厂商，主要生产载银类抗菌剂，产品有载银二氧化钛、载银沸石、载银磷酸盐等[2]。

瑞士汽巴精细化学品公司也生产了适用于食品包装的银系无机抗菌剂，尤其适用于透明制品，且已获美国食品和药物管理局的批准，可直接与食品接触[3]。

1.2国内银系无机抗菌剂的发展现状

我国对于无机抗菌剂及其抗菌制品的研究、开发、应用尚处于起步阶段。截止20世纪90年代，除在涂料防腐方面应用外，抗菌材料的应用几乎是一片空白。近年来，随着我国居民收入的逐步提高和安全卫生意识的不断增强，对抗菌制品的需求量不断加大，促使我国在抗菌材料的研发领域不断加大人力、资金的投入。目前，研发制备抗菌剂的机构已逾20家，抗菌剂生产商以及国外抗菌产品代理商已超过20家，在抗菌剂制备和应用上取得了较大的进步，尤其在银系无机抗菌剂的研究生产方面取得了显著成果。如中国科学院化学研究所采用离子交换、吸附、包裹、提纯、分散的综合方法，研制出了高效低毒，具有广谱抗菌性并适合于塑料加工的新型银系抗菌剂，成功地解决了银系抗菌剂的色变问题[4]。中科院江苏泰兴纳米材料厂研制出了以磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂，具有高效广谱抗菌性、高度透明性、耐高温、超低毒性[5]。华东理工大学材料学院也自主研制出了以银、铜、锌为主要原料的抗菌剂，可广泛应用于涂料、纤维、塑料等领域。广州 NCM 公司以银或锌为抗菌活性物，离子交换树脂为载体研制出不易变色、抗菌谱广的无机抗菌剂 NR，与塑料、纤维具有很好的相容性[6]。舟山明日纳米材料有限公司开发的MFS350纳米银系抗菌剂，可广泛应用于涂料、塑料、化妆品、水处理等领域。以上研究充分说明，近年来国内银系抗菌材料的开发与应用已开始进入高速发展的阶段。

2　银系无机抗菌剂的应用

2.1抗菌陶瓷制品

银系抗菌陶瓷是一种保护环境的新型功能材料，它是将抗菌效果好、安全可靠的银、铜等元素以其特殊的无机盐形式引入到陶瓷釉中，经施轴和烧结后使之在陶瓷表面的釉层中均匀分散并长期存在。抗菌陶瓷在保持制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加了消毒、杀菌及化学降解的功能，因此被广泛应用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑等领域。自20世纪90年代开始，许多国家都在组织力量试验、生产具有抗菌功能的内外墙瓷砖、地砖、坐便器、洗面盆、浴缸及各式餐饮具等。日本在抗菌制品开发方面居世界领先地位，其中最大的两家陶瓷生产商TOTO和INAX公司生产的卫生陶瓷产品有98%都是抗菌陶瓷，并且行销全球[7]。美国也十分重视纳米材料及其在抗菌方面的研究。据报导，美国早在20世纪80年代初便投入2.4亿美元开展特种陶瓷研究，德国、韩国也相继在建筑卫生陶瓷、日用陶瓷等领域使用抗菌材料。如德国从20世纪80年代开始投入上亿马克进行研究，韩国将银、铜离子的氧化物与光催化材料按适当的配比掺入到瓷砖原料和釉料中制成了抗菌瓷砖，因弱光环境抗菌效果显著，被广泛应用于医院、厨房、卫生间等场所。我国无机抗菌剂及制品的研究起步较晚，与世界先进国家相比，无论从产量还是从产品种类来说，差距都很大。我国各高校、科研院所和企业是从20世纪90年代后期才开始将无机抗菌剂应用于陶瓷的研究。目前对于无机抗菌材料研究比较突出的单位有中国建筑材料研究院、清华大学、西北工业大学等。

银系抗菌陶瓷传统的生产方法是将含银等金属离子的抗菌剂直接加入到陶瓷釉料或涂覆于釉层表面烧制而成。云南大学的项金钟等将自制的超细YK-1型银系无机抗菌材料按一定比例加入釉料中，采取二次施釉和一次烧成工艺制备出高效安全的抗菌日用陶瓷制品。唐山大八维科贸有限公司将银系抗菌剂与添加剂制成抗菌液涂覆于陶瓷表面后低温烧结生产出抗菌性能优良的抗菌洁具、瓷砖和餐饮具[8]。吴建锋等[9]通过在釉中引入银系抗菌剂，研制出了具有抗菌功能的低温一次快烧的陶瓷釉面砖；杨荣兴等[10]将Ag与Zn结合抗菌剂按一定比例掺人釉浆中, 高温制得抗菌陶瓷。克服了传统直接加入银离子在高温下容易挥发而造成的外观及抗菌效果不佳的问题。许多研究者也采用了改变无机抗菌釉料的载体、调整各种金属离子的协同抗菌作用的办法，如余志伟等[11]采用化学吸附的方法将银、铜、锌等抗菌剂离子装载到载体材料中再应用于陶瓷釉料中。王慧华等[12]以磷酸氢钙为载体，银、锌离子为抗菌剂，氧化气氛下高温烧结制得抗菌性能显著、耐候性稳定的抗菌陶瓷。另外，也有采用溶胶-凝胶法等技术，给陶瓷产品的表面涂覆一层含银离子或铜离子、锌离子等的光催化薄膜，使其具备抗菌自洁功能。刘爽等在陶瓷釉层表面镀纳米TiO2光催化膜，以钙基膨润土，抗菌离子为Ag+、Zn2+，将两种抗菌剂复合在一起制作抗菌性能更好的抗菌陶瓷。刘维良等采用溶胶-凝胶及共沉淀法制备纳米粒子的抗菌剂，开发出以纳米磷酸锆粒子为载体的纳米载银抗菌粉体材料，具有优于日本抗菌粉体的粒径、耐温性、抗菌持久性等特性[8]。

2.2抗菌塑料制品

抗菌塑料应用面很广，涉及日常生活的方方面面，如厨房用品、卫生间设施、文化用品、食品包装、汽车配件等。日本、美国和西欧等国家抗菌塑料发展很快，抗菌产品出口东南亚国家和欧洲等多个国家。我国抗菌塑料是近几年才发展起来的，最早源于海尔、新飞、长岭等企业推出的载银抗菌冰箱等，抗菌家电形成的冲击波推动了抗菌塑料的应用。近年来，关于银系抗菌塑料的研究和应用已有不少文献和专利报道。国家工程研究中心自2000年开始向市场推出系列抗菌防霉母料，其中KHFS-AF40已成功应用于海尔抗菌冰箱等产品的部分塑料件[13]；2002年石家庄神威包装有限公司在塑料中成功添加无机纳米粒子载银离子的杀菌剂，可用于包装食品、化妆品、药品等的抗菌塑料瓶[14]。2004年广东顾地塑胶股份有限公司和广东炜林纳功能材料有限公司，采用离子交换法将载银、铜、锌等金属离子的沸石加入聚烯烃中，制成各种抗菌防霉聚烯烃塑料制品[15]。太原理工大学高向华等研究了复合银系抗菌聚丙烯母粒和抗菌聚丙烯键盘的制备方法[16]。四川大学与中国科学院化学研究所采用插层复合技术制备出纳米抗菌聚丙烯专用料，抗菌率达100%，可用于饮用水输配水管道系统和容器[17]。

2.3抗菌纤维制品

纤维织物在穿着过程中会粘上汗液、皮屑等人体分泌物，有利于细菌的附着。具有抗菌功能的纺织品，可有效减少因细菌所致疾病的传播与发生。近年来，抗菌纤维制品的研究十分活跃，美、日、英等国相继进行过抗菌纤维制品的研究，开发出了系列抗菌纺织品投放市场，很受市场欢迎。20世纪80年代，国内才开始进行抗菌纤维织物的研究及应用。80年代北京印染厂采用军事医学科学院微生物流行病研究所的抗癣药ME8560生产内裤、90年代天津大学研制出的新型生物抗菌纤维、2007年海尔科化开发的抗菌卫生巾等[18]。目前抗菌纤维主要应用于服装、帽、袜等针织品、床单、被罩、毛巾等家纺用品及护士服、手术服、绷带、口罩等医卫用品。常见的银系抗菌纤维的制备方法主要有镀银法、共混纺丝法、复合纺丝法、化学合成改性法和后整理法。朱长俊等[19]利用甲壳胺纤维表面的氨基与银系抗菌剂中的银离子发生螯合反应，制备出含银甲壳胺纤维，还有US 20020166183专利公开了一种在染色剂中添加抗菌剂从而使纤维具有抗菌功能的后整理方法。银系抗菌纤维的抗菌性能优异，市场应用前景广阔，但其存在耐候性较差、易变色的缺陷，影响了其在浅色制品中的应用。另外，银系抗菌织物应用于家纺服饰时容易和人体分泌的氯化钠反应形成氯化银沉淀，影响产品的抗菌性能。

2.4抗菌建筑涂料

抗菌涂料是在建筑涂料中添加抗菌剂，作为保护层被应用于医院、公共设施、宾馆等室内外墙或其他装饰场合，当涂层与潮湿的空气或水相接触时，缓释出抗菌离子从而达到抗菌防霉的效果。目前抗菌建筑涂料的研发受到国外各国的重视，日本、美国和西欧等国家在抗菌涂料的生产应用方面已走在了世界的前列。许多公司研制出新型抗菌防霉涂料，如日本某公司推出添加有纳米银粒子的抗菌涂料；俄罗斯电化学研究所研究出抗菌性能优异的含纳米银粒子的涂料，可在很短时间内杀死大肠杆菌、葡萄球菌、沙门氏杆菌等。国内银系抗菌涂料的应用研究虽起步较晚，但也取得了一些成果。如由晨光公司与清华大学合作研制的纳米银抗菌涂料在国内属首创，可广泛用于家居、食品饮料车间、医院、托儿所等场所；西北大学杨琳研制的超细无机载银-二氧化钛复合抗菌粉体，经过表面改性处理，使其与普通涂料有更好的相容相配性，既充分发挥了银离子的抗菌作用，还克服了TiO2光催化抗菌材料在无光照条件下抗菌效果差的缺陷[20]；北新集团建材股份有限公司与某高校及研究院合作推出了新型绿色抗菌环保涂料等。

2.5其他抗菌材料

银系抗菌剂除了上述应用外，还被应用于抗菌玻璃、水处理、石油、化工、医药、食品等行业中。如在涂有二氧化钛薄膜的玻璃表面膜中引入银、铜和锌等具有抗菌防霉性能的金属离子制得活性光催化抗菌玻璃，此类抗菌玻璃既具有光催化抗菌的能力，又可遇水缓慢释放出金属离子而发挥其抗菌作用。银系抗菌剂也可作为水处理剂直接应用于水溶液中，通过抗菌剂在水中析出抗菌离子，以达到抗菌效果。如银嘉环保科技有限公司刘洪均博士发明的美国专利技术纳镀抗菌陶瓷膜，有效地将纳米银抗菌材料固载于多孔陶瓷膜材料的孔表面，在不耗电、不外加设备的情况下，及时、高效地将自来水、池塘水、地表水等各类源水净化为安全卫生的饮用水，可有效解决饮水危机。

3　存在的问题及展望

随着社会的进步及人类生活水平的提高，健康的生存环境被越来越多的人关注，银系抗菌材料因安全性、耐候性好、抗菌性能佳等优势而越来越多受到青睐，其应用范围也会越来越广泛。银系抗菌剂产品的广泛应用可将医疗保健模式从事后治疗转变为事前预防，对提高我国卫生保健水平和降低公共环境交叉感染具有重要作用。目前，银系抗菌剂依然存在易变色、耐氯性、耐持久性差等问题，限制了抗菌剂的应用范围。采取无机/有机、无机/无机复合办法等，在不降低抗菌性能的条件下减少贵金属Ag的含量，克服变色难题以及采用超声、微波、熔盐法或多方法复合等改变银系抗菌剂的结构、粒径来提高抗菌性能。王黔平等发明了一种采用熔盐法制备钼酸锌超细抗菌粉体的方法，吴卫华等发明了一种采用超声-均匀沉淀制备超细钨酸银抗菌粉体的方法。总之，银系抗菌剂的研究将向着抗菌范围更广、抗菌性更持久、功能更齐全的方向发展。

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Development of Ag-type Inorganic Antibacterial Agents and Its Application

Cui Jifang1,Wu Weihua2

(1 Tangshan No.2 Senior School,Hebei,Tangshan,063000)(2 North China University of Science and Technology Library,Hebei,Tangshan,063000)

The development of research on Ag-type inorganic antibacterial materials was reviewed. This paper also generally reported their applications in sanitary pottery,plastics,abric and so on. While analyzing some problems and developmental trend in current research.

Ag-type; Inorganic antibacterial agents; Application

崔继方(1999-)，唐山第二中学学生；研究方向为化学材料。

简介：吴卫华(1972-)，硕士，研究馆员；主要研究方向为无机非金属材料，信息服务。

TQ174.4

A

1002-2872(2016)09-0009-04