太阳能级多晶硅中B、P杂质的危害及去除

■ 李光明刘龙栾石林李雷赵恒利何京鸿（1.云南冶金新能源股份有限公司；2.常州天合光伏发电系统有限公司；.楚雄师范学院物理与电子科学学院）

太阳能级多晶硅中B、P杂质的危害及去除

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（1.云南冶金新能源股份有限公司；2.常州天合光伏发电系统有限公司；3.楚雄师范学院物理与电子科学学院）

介绍B、P对太阳电池性能的影响，综述当前去除B、P的主要方法与技术，分析各自的优点及不足，并对其以后的发展趋势做简要分析。

多晶硅；B；P；提纯

0　引言

在能源短缺及环境污染的双重压力下，因太阳能资源丰富、应用广泛、绿色、可再生，近十年以太阳能利用形成的产业链(硅料、硅片、太阳电池、组件、系统应用及辅材)得到了快速发展，硅料的需求也日益增加。多晶硅按纯度可分为冶金级硅(MG＆amp;工业级)、太阳能级硅(SG)、电子级硅(EG)，其中，太阳能级硅的含Si为99.99％ ～99.9999％(4～6个9)[1]。

多晶硅的纯度会直接影响到太阳电池的转换效率及电池寿命。多晶硅生产中的主要杂质有Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、B、P、Cr、C等，其中B、P杂质是生产中很难去除的两种杂质，这两种杂质残留在多晶硅中会作为复合中心降低少数载流子寿命，影响太阳电池的转换效率[2]。目前B、P杂质去除困难大、成本高，已成为高效晶体硅太阳电池发展的技术阻力。因此，研究多晶硅生产中B、P杂质的去除方法、工艺技术，从而获得低成本、高纯度的多晶硅材料，以保障高效晶体硅太阳电池的高效、可靠、稳定性，具有重要的意义[3]。

1　B、P的来源及危害

原料硅石中原有的及在工业硅生产过程中大量使用的碳素材料是多晶硅中杂质元素B、P的主要来源[4]。根据B、P电子排布结构，B、P杂质在异质结中对少数载流子有很强的复合能力，B表现为易吸附一个电子，P表现为易复合一个空穴。在多晶硅材料制备过程中，这两种杂质会成为光生少数载流子的复合中心，容易诱导晶体产生缺陷，会降低少数载流子的寿命，严重影响太阳电池光电转换效率[5]。对多晶硅的生产企业而言，多晶硅产品中B、P等杂质约为原料SiHCl3中B、P元素的4.8倍[6]，为获得高质量的多晶硅材料，企业在生产过程中必须严格控制原料(SiHCl3)中B、P等杂质元素的含量[7]，其中，B、P杂质在原料(SiHCl3)中的质量分数分别要求为1×10-7、5×10-8。目前，大部分生产企业的原料粗品(SiHCl3)中含B、P质量分数一般在2×10-7～4×10-7。

2　精制SiHCl3去除B、P的方法

多晶硅生产工艺技术主要有改良西门子法(Siemens)、流化床法(FBR)、硅烷法、气液沉积法(VLD)、冶金法、锌还原法等。其中，改良西门子法技术最为成熟，可实现物料完全闭路循环生产，是目前的主流工艺，其产能约占全球总产能80％以上[8]。该技术主要包括以下几大重要工序：SiHCl3合成、分离提纯、SiHCl3氢还原或分解、SiCl4的氢化、还原尾气分离与回收，其中，分离提纯工序是使SiHCl3中的每一种受控杂质含量均符合要求[9]。精制SiHCl3常用的方法有精馏法和树脂吸附法。

2.1精馏法

精馏法是利用混合物内各组分的挥发度(沸点)不同，在塔顶液相回流和塔釜气相回流的作用下，气液两相逐级逐板逆向接触，进行多次部分汽化和部分冷凝，液相中的轻组分不断转移至气相中而上升到塔顶，气相中的重组分不断转移至液相中而下降到塔底，分别得到较纯的轻组分和重组分，从而达到分离的目的。SiHCl3合成混合液中含有主产品(SiHCl3)、副产品(SiCl4、SiH2Cl2)、氢化物或氯化物杂质。在精馏提纯工序，主产品、副产品及杂质被分离、去除，精馏工序中的装置及工业技术的设计先进性、操控精准水平将直接影响到多晶硅产品的质量和企业利润[10]。

2.1.1精馏塔的改进

精馏塔是SiHCl3提纯的主要设备，精馏塔设计和制作中，材料材质、塔板类型的选择及动力保证是获得高纯SiHCl3的基础及关键。工业生产中，制作精馏塔的材料多采用1Cr18Ni9Ti不锈钢，该种材料易受氯离子腐蚀，会导致SiHCl3中Fe、Ni、Cr等金属杂质含量增多，且改材料价格也偏高。近年来国内也有选用超低碳不锈钢、聚四氟乙烯材料制作精馏塔[11]，但采用全四氟材料和四氟衬里材料的精馏塔，受其经济性、制作工艺、机械强度及可靠性等因素的影响，难以推广应用。为改进精馏塔，使其在经济性、工艺、机械强度、抗腐蚀性等方面均有一定优越性，在不锈钢精馏塔内表面喷涂氟塑料46(F-46)是较好的解决方法[12]。

峨眉半导体材料研究所[13]对柱孔板、穿流筛板、溢流浮动板的理论效率进行了测定，得出柱孔塔板、穿流筛板、溢流浮动板的理论效率分别为85％～92％、65％～68％、94％～98％。其中，溢流浮动板的效率及操作范围都略优于另外两种，但这种塔板的安装精度要求较高。此外，采用聚四氟乙烯材料制作的溢流浮动板(四氟浮动板)在长期工作中易变形，会使浮动板不能正常工作，造成板效率下降；而采用聚四氟乙烯制作的柱孔板，在运行过程中，变形的概率较四氟浮动板低。综合对比，采用四氟乙烯制作的柱孔板更有优势。陈文等[14]经过理论优化及使用高效导向筛板精馏塔，实现产品质量的大幅度提高，B的含量降到极低。黄国强等[15]发明了一种去除氯硅烷体系中B杂质的隔板吸附装置及方法，由一个与塔式吸附段高度相同、置于塔中部的隔板将该装置分为4个区域。这种方法较以往的除B工艺流程大为简化，大幅降低了能耗和设备费用，对B杂质的去除率达到80％。

2.1.2精馏工艺

改良西门子法(Siemens)生产多晶硅，在精馏提纯工序，SiHCl3混合液在高温水汽环境下会生成高沸点的B、P及金属络合物，通过控制精馏塔温度，这些高沸点杂质在塔顶分离出去。除该方法反应是在气液两相间进行的，还需1台精馏塔、2台以上的沉淀槽，精馏塔作为反应器分离生成的高沸物，沉淀槽沉淀去除反应生成的固体杂质。

为解决上述提纯方法中所需精馏塔、容器较多，设备投资大，提纯效果欠佳的问题，唐前正等[16]用冶金级硅粉与HCl气体在高温环境下反应，制得SiHCl3混合物，经干法除尘、与湿气反应、通入或喷淋SiCl4液，得到液相1和气相1，气相1进入分离器，用SiCl4液体洗涤，分离得到净化后的SiHCl3合成气体和液相2。该项发明利用了SiHCl3合成产物呈气态的特点，B、P杂质(硼、磷络合物)的去除可在气相中进行。该工艺具有反应物能充分接触，反应迅速、充分的特点，干净的SiCl4冷凝洗涤络合反应物，有利于降低气相中生成物的浓度。该发明因工艺简单、部分可高效循环利用，具有成本较低的优势。刘田根等[17]对SiHCl3精馏过程进行多塔除轻、除重，并采用加压的分离方式，使B、P含量降至极低。黄和明等[18]将合成的SiHCl3投入精馏塔(进口316 L材质制作)中，温度控制在31.5～32.5 ℃，让SiHCl3在双塔连续精馏釜中回流，按13:1～17:1回流比截留产品，保留18％～21％(质量分数)的低沸物，并在SiHCl3冷却时补充氢气，保持恒温恒压，也可得到高纯SiHCl3液体产品。Leslaw等[19]研究表明，在SiHCl3合成气冷凝液时，循环系统中存在一些AlCl3粒子有利于杂质的去除，通过控制粒子(AlCl3)质量分数(一般控制在0.1‰)，除杂率可达98％以上。G·哥蒂[20]通过加入C13H12N4S(二苯基硫卡巴腙) 或C19H15Cl(三苯基氯代甲烷)，B杂质(BCl3)和其他金属络合物会形成高沸点络合物，经第一塔蒸馏后，B杂质和其他金属杂质一起作为底馏分分离出去，第一塔蒸馏后的顶馏分进入第二塔蒸馏，蒸馏后的顶馏分为高纯SiHCl3，底馏分为第一塔残留的络合物杂质。Tzou[21]选用有机或无机氟化物作为吸附剂，先将粗SiHCl3在室温下与络合氟盐吸附剂接触，再精馏除B，通过控制吸附剂与杂质的物质的量比(1∶1)，精馏馏出液中含B杂质含量可降至1×10-10以下。小柳信一郎等[22]先在SiHCl3合成气冷凝液中添加沸点高于馏出液的醚类化合物后再精馏，同时控制醚中水的质量分数(1％以内)，防止SiHCl3产品水解。该方法可使塔顶馏出液中的B、P等杂质的质量分数降至1×10-9以下。

2.2树脂吸附法

树脂吸附法除B、P杂质是利用杂质化合物(BCl3、PCl3)各组分化学键极性不同来进行吸附分离，以达到提纯效果。新型树脂材料对BCl3、PCl3具有特殊的吸附性能，是一种很好的吸附材料。这种除杂方法，设备少、工艺简单、除杂效率高、运行稳定，通过控制吸附塔运行温度、压力及SiHCl3进入吸附塔流量，SiHCl3中的B、P杂质总含量可降到3×10-8以下。但长期运行后，树脂达到饱和，必须返厂再生，会增加成本[7]。

为提高除杂质量、降低成本，业内将精馏法与树脂吸附法组合使用，精馏可以去除沸点与主含量差异大的杂质，树脂吸附法用于去除沸点差异较小的杂质，除杂效果明显。

3　结语

近年来，众多研究者对多晶硅工艺中去除B、P的方法进行了广泛的研究，大多集中于精馏法，通过精馏装置及工艺的优化，不同程度地降低了B、P的含量。这种方法使用设备较多，操作较为复杂且存在人为因素，除B、P效果不稳定，成本昂贵。而树脂吸附法工艺流程短，操作简单，除B、P效果稳定，具有很大的应用前景。精馏法和树脂吸附法虽然都在一定程度上降低了B、P的含量，但成本很高，要寻求一个既经济又有效的方法，还有待进一步研究。

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2016-02-19

云南省科技计划项目重大科技专项——新能源(2013ZB002)

李光明(1984—)，男，工程师、硕士，主要从事太阳电池、光伏发电系统及工程应用技术方面的研究。gmlipv@126.com