高纯硅中杂质元素的质谱与非质谱分析方法综述

张见营，周　涛，李金英,3

(1.中国原子能科学研究院，北京　102413；2.中国计量科学研究院，北京　100013；

3.华润(集团)有限公司，北京　100005)



高纯硅中杂质元素的质谱与非质谱分析方法综述

张见营1，周涛2，李金英1,3

(1.中国原子能科学研究院，北京102413；2.中国计量科学研究院，北京100013；

3.华润(集团)有限公司，北京100005)

摘要：高纯硅广泛应用于光伏产业与电子信息产业，其中杂质的种类与含量是影响其性能的重要指标。根据杂质的不同属性，对高纯硅中杂质的质谱及非质谱分析测定方法进行了分类与综述，分析了各种方法的优缺点及应用现状。金属杂质元素的测定方法主要有辉光放电质谱法(GDMS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、二次离子质谱法(SIMS)等质谱分析方法，以及原子光谱法、中子活化分析法等非质谱分析方法；非金属杂质元素的测定方法主要有二次离子质谱法、气体提取-专用测定法等非质谱分析方法。对于高纯硅纯度分析，质谱和非质谱分析方法分别在金属杂质元素和非金属杂质元素的测定方面显示出优势。

关键词：高纯硅；金属杂质；非金属杂质；分析方法；综述

doi：10.7538/zpxb.2016.37.01.0088

硅是重要的半导体材料，广泛应用于太阳能发电、电子信息、光导纤维、可控硅元件的生产等领域[1]。其中，多晶硅(一般是高纯硅)相对于单晶硅(高纯硅)价格低廉、性能优异，被称为“现代工业的粮食”、“微电子大厦的基石”，它是光伏产业、电子信息产业最基础、最主要的功能性材料[2]。按照国际惯例，根据其纯度可以将硅分成以下几类：冶金级硅或工业级硅(MG-Si，纯度为95%~99%)、化学级硅(CG-Si，纯度为99%~99.9%)、太阳能级硅(SG-Si，纯度为99.999 9%以上)和电子级硅(EG-Si，纯度为99.999 999%以上)。高纯硅具有相对的含义，目前尚无明确的定义，但太阳能级硅与电子级硅是典型的高纯硅。

高纯硅中杂质的种类及含量是影响其性能的重要指标[3-5]，准确测定其中的杂质元素含量是硅材料表征的重要环节，但目前国内外缺乏高纯硅中杂质含量测定的统一标准[2]。由于高纯硅中杂质组成复杂、含量低于常规测定方法检出限，因此根据实际情况选择能够快速准确地测定高纯硅杂质含量的方法具有重要意义。

根据属性不同，高纯硅中杂质可分为金属杂质和非金属杂质，它们有不同的测定方法：金属与半金属以及某些非金属(如磷、硒)的测定方法相同；而非金属中氧、氮、氢在常温常压下处于气态，被称为气体元素，碳、硫的测定常将其转变成气态化合物，测定方法与上述3种气体元素相似。

本工作拟从高纯硅中杂质测定的质谱分析方法和非质谱分析方法两个方面进行综述，对各种方法的应用现状及其存在的问题进行分析总结，并提出金属杂质元素与气体元素分析的优选方法，以供科研人员参考选择。

1质谱分析方法

质谱分析主要用于金属杂质及少数非金属杂质的测定，其分析方法主要有电感耦合等离子体质谱法[6-8]、辉光放电质谱法[2,6,9-13]、二次离子质谱法[14-19]等。

1.1电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的一种分析痕量与超痕量元素的重要方法[20-23]。ICP-MS可以选择溶液进样和激光溅射进样两种方式，具有测定速度快、检出限低(达pg/g级)、动态范围宽(能达到9个数量级)、可进行多元素的同时测定等优点，已广泛应用于核工业、高纯材料、环境、海洋地质、冶金和半导体等领域。刘志娟等[7]利用ICP-MS法对太阳能级硅材料中铝、铁等痕量金属杂质进行了测量，详细介绍了测量参数的优化和干扰(氧化物干扰、多原子离子干扰、重叠干扰)的去除，考察了内标元素Sc、Y、Rh等对基体抑制效应的补偿，测得样品的加标回收率为 90.0%~107.1%，检出限为0.03~0.50 μg/L，相对标准偏差(RSD)为0.9%~3.4%。Balski等[8]通过特定的样品前处理，利用电感耦合等离子体-扇形磁场质谱(ICP-SFMS)法对经HF-HNO3处理过的太阳能级硅中的22种杂质元素进行测量，加标回收率为93%~108%，检测限为120 ng/kg。

ICP-MS法也常用于高纯硅标准物质的定值，但由于溶液进样难免会引入污染，并带来一定的稀释效应，而且该方法干扰严重，基体效应比较明显，对于高纯硅中第一电离能较高的部分杂质(如磷、硫等)，其检测灵敏度较差。在测定高纯硅中杂质时，采用HF挥硅法溶解高纯硅样品的过程容易导致砷、磷、硼的挥发，目前已有通过添加甘露醇的方法抑制元素损失[24]，达到了很好的效果。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)为固体直接进样，可以避免液体进样的污染与挥硅法导致的元素损失，但其检测限较高(只有10-6g/g)，且缺乏标准物质，由于其分析区域过小，分析样品的代表性差。

ICP-MS法作为元素分析最有力的技术之一，是高纯硅中痕量、超痕量杂质元素分析的常规方法。随着仪器技术的发展以及前处理方式的改进，ICP-MS法将在高纯硅杂质元素分析中发挥更大的作用。

1.2辉光放电质谱法

辉光放电质谱法(glow discharge mass spectrometry, GDMS)是20世纪80年代发展起来的对金属和半导体材料进行痕量和超痕量分析的最有效手段之一[25-26]，现已广泛应用于冶金、材料学、化学、电子、航空航天及地质学等领域[27]。国际半导体设备与材料协会(SEMI)将GDMS作为太阳能级硅的推荐测量方法，我国现有的行业标准方法SEMI PV1-0309也对太阳能级硅的GDMS测定做了详细说明。

采用GDMS法分析高纯硅中杂质可直接固体进样，具有样品消耗量小、分析速度快、检测限低(pg/g)、分辨率高(可达到10 000)、线性动态范围宽等优点[28]。由于样品的原子化与离子化在不同区域进行，其基体效应大大降低。GDMS离子化过程主要为彭宁电离，而彭宁电离对不同元素没有选择性，因此即使不考虑元素间的灵敏度差异(半定量分析)，也可满足高纯硅中杂质的分析。周涛等[13]采用Element GD辉光放电质谱法对多晶硅中的杂质进行测量，结果表明，分析多晶硅时，表面沾污的影响比较明显，可以通过预溅射除去表面沾污；半定量分析时，GDMS法对痕量和超痕量元素分析的结果完全能够满足当前化学纯度的不确定度评定。Harrison等[29]经过大量的研究证明，GDMS法分析的大部分元素的相对灵敏度因子值(RSF)在3倍范围以内，即不经过RSF校正，其半定量结果也不会出现数量级上的偏差。张金娥等[6]对太阳能级多晶硅中硼、磷等痕量杂质元素进行GDMS分析，并与ICP-MS测量结果进行比较，结果表明，GDMS法在半定量的条件下也能给出较为准确的结果。Sabatino等[10]利用GDMS法对多晶硅材料中铝、硼、磷等多种掺杂元素进行测量，结果表明，GDMS法具有良好的准确度(20%~30%)和重现性(90%)，是测量痕量和超痕量杂质的有效方法，其检测限可达10-9g/g级。

目前，由于标准物质的缺乏，GDMS法多用于半定量分析，虽然可以给出较为正确的结果，但其结果不具有可溯源性，实验室间的测定结果无法比较，使该方法的应用受到限制。为了克服GDMS半定量分析的缺陷，有些学者对GDMS应用于定量分析进行了探索研究，并取得了一定的成果。刘洁等[2]利用快速固化法与定量掺杂法制备多晶硅标准样品，采用二次离子质谱法进行定值，并运用优化的GDMS法对样品进行多次测定，利用标准曲线法计算出关键杂质元素的RSF。此外，唐一川等[30]、Saito等[31]利用不同基体的标准物质校正GDMS仪器，结果显示某种元素的RSF在不同基体中的数值有很大差异；Inouea等[32]研究表明，样品状态(粉末或块状)对RSF无影响；李继东等[33]研究了GDMS的工作参数对RSF的影响，结果表明，氩气流速以及辉光放电电流对RSF值有明显的影响，离子源冷却温度对其没有影响。

随着仪器性能在灵敏度、分辨率、稳定性方面的进一步提高，以及定量分析研究的深入，GDMS法将在高纯硅中杂质元素的分析领域占据更加重要的地位。

1.3二次离子质谱法

二次离子质谱法(secondary ion mass spectrometry, SIMS)是20世纪60年代发展起来的分析固体材料痕量元素的重要方法，它既可对金属杂质进行测定，又可对5种非金属杂质(O、N、H、C、S)进行测定，且不受元素化学形态的影响，该方法在固体材料表面分析与深度剖面分析中占有重要的地位[12]，现已成为表面分析与深度特征分析中应用最广泛的技术之一。SIMS法可直接固体进样，因此样品处理简单、不易引入杂质；由于该方法的灵敏度和质量分辨率较高、检出限较低(可达10-6~10-9g/g)，因此在光电子、薄膜、材料科学、矿物地质、冶金、生物学等领域有着广泛的应用。SIMS是国际半导体设备与材料协会测量太阳能级硅中气体元素的推荐方法。Stingeder等[34]采用傅里叶变换红外吸收光谱法(FTIR)、惰性气体熔融法(IGFA)与SIMS法测量硅中氧元素，结果表明，这3种方法有很好的一致性，检出限在1×1016~3×1016cm-3之间，其中SIMS与IGFA的重复性为±3%，准确度大于10%。SIMS法还可以对金属杂质进行测定，如Zanderigo等[14]利用飞行时间二次离子质谱法对硅片中的金属杂质进行定量分析，将分析结果与全反射X荧光法(TXRF)、气相分解-原子吸收光谱法(VPD-AAS)等技术进行对比，并对标准样品的均匀性与重现性、仪器调试以及样品的处理等进行了探讨。

SIMS具有很强的基体效应[35]，并且与其他固体进样方法一样，由于高纯硅标准样品缺乏，多为半定量分析，若要实现定量分析还需对仪器进行校正。近年来，已有学者对SIMS定量分析进行了研究，如何友琴等[16-18]采用相对灵敏度因子法对硅中氮、磷、碳、氧含量进行了SIMS定量分析，结果表明，磷、氮、碳、氧的检测限分别为1014、2×1014、2×1016、6×1016atoms/cm3，可以满足高纯硅中磷、氮、碳、氧杂质测量的要求。

随着离子源的研究进展以及定量分析研究的深入，SIMS的分析范围与测定准确度将会大大增加，因此在高纯硅杂质元素分析中也将会发挥更重要的作用。

2非质谱分析方法

非质谱分析方法可用于金属和非金属杂质的测定。用于金属元素测定的方法主要有原子发射光谱法[36-39]、原子吸收分光光度法[40]、中子活化分析法[41-43]等。此外，离子色谱法[44-45]、极谱法[46]、深能级瞬态谱分析法[47]等也可用于金属元素测定，但现在已较少使用。

由于高纯硅中非金属杂质(O、N、H、C、S)残留气体(H2O、CO、O2、N2、NO、碳氢化合物等)的污染，使其具有较高的背景信号，所以采用金属杂质的测定方法往往难以满足要求。非金属杂质的测定方法主要有气体提取-专用测定法、红外吸收光谱法[48-49]、带电粒子活化分析法[50-51]、光子活化分析法等。

2.1原子光谱法

根据原子在基态与激发态跃迁方向的不同，原子光谱法可分为原子发射光谱法和原子吸收分光光度法。原子发射光谱(atomic emission spectrometry, AES)是产生与发展最早的一种光学分析法，目前最常用的激发光源为电感耦合高频等离子体光源(ICP光源)，ICP-AES法分析速度快、线性动态范围宽(5~6个数量级)，且能同时进行多元素分析，现已成为痕量测定的可靠手段，在环境、食品、有色金属、半导体等领域有着广泛应用。孙东亚等[36]利用ICP-AES法对太阳能级硅中12种元素(P、Fe等)进行了测量，检出限为5~50 μg/L，回收率为93%~105%，相对标准偏差RSD≤9.8%(n=11)，该分析结果与ICP-MS、GDMS测量结果一致。Shaverina等[39]提出了一种样品复合前处理过程，可以确保以较低的检出限(0.01~1 μg/g)对30种元素进行测定，尽管如此，AES检出限仍局限在μg/L(一般为mg/L)量级，对超痕量杂质测量存在困难，现已逐渐被ICP-MS取代。

原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrometry, AAS)是20世纪50年代发展起来的测定方法，根据原子化方式的不同可分为石墨炉原子吸收分光光度法(graphite furnace atomic absorption spectrometry, GF-AAS)和火焰原子吸收分光光度法(flame atomic absorption spectrometry, FAAS)。GF-AAS法较FAAS法具有更低的检出限(达0.01 μg/L)，主要用于定量测定样品中的单个元素，精密度(RSD)在3%~5%之间，是痕量和超痕量分析的重要方法，在高纯材料分析领域具有广泛的应用。AAS法较AES法灵敏度高、选择性好、谱线简单、易于消除干扰，但该方法最大的缺点是不能进行多元素同时分析。董毛毛等[40]利用火焰原子吸收分光光度法对硅中铁元素进行了测量，检出限为0.019 4 mg/L。但对于多元素分析任务，该方法比较费时费力，而且对难熔金属(如锆、钨、钛等)的测定结果不能令人满意。

由于原子光谱法具有检测限高(AES)和不能进行多元素同时分析(AAS)的缺点，使得其在高纯硅杂质测定中的应用不及质谱法。然而，通过与预富集技术联用，以及激发光源的发展，该方法在高纯硅中杂质测定方面的应用将占据一定的地位。

2.2中子活化分析

中子活化分析(neutron activation analysis, NAA)是20世纪30年代发展起来的超痕量金属测定的重要方法，在高纯金属、半导体材料、地质样品等各类液体、固体样品分析中有着广泛的应用。国家标准方法GB/T 4298—1984对单晶硅、多晶硅中金属以及半金属杂质元素分析的中子活化法进行了详细说明。

NAA在分析高纯硅材料时具有如下优势[52]：1) 灵敏度高，可进行ng/L级以下的超痕量分析；2) 准确度好；3) 无损分析，避免了样品制备过程中带来的污染，保证了溯源链的连续；4) 线性范围宽(10-6~10-13g/g)。周云鹿等[41]对高纯硅中的磷元素进行了测定；高秀清等[42]利用中子活化分析法对高纯硅中的16种杂质(Cu、Na、Au、La、Ga、Sb、Cr、Sc、Fe、Ni、Zn、Ag、Cs、K、Ce)进行了测量；Hampel等[43]利用中子活化分析法对太阳能级硅中的过渡金属杂质Cr、Mn、Fe、Co、Ni进行了分析。但由于中子源的使用受地理位置的限制，且分析时间较长，国内外的研究报道较少，目前NAA法在高纯硅中的应用也不多见。

2.3气体提取-专用测定方法

气体提取-专用测定方法是测定气体元素(O、N、H、C、S)的主要方法，具有广泛的应用领域。在20世纪30年代就开展了相关研究，之后，该技术不断发展，从以前的真空加热法到真空熔融法(vacuum fusion analysis, VFA)，再到惰性气体熔融法(inert gas fusion analysis, IGFA)。其中，IGFA设备简单，是O、N、H元素测定最为常用的方法，而C、S元素测定与惰性气体熔融法相似，是以氧气代替惰性气体进行测定，统称为载气热抽取法(carrier gas hot extraction, CGHE)。样品加热方式有高频感应加热与脉冲加热等，气体测定方法有红外吸收光谱法(IR)、热导法(TC)、气相色谱法、定容测压法、库仑法等，其中，以IR法与TC法最为常用，主要采用ONH分析仪和CS分析仪进行测定。

测定O、N、H元素时，O从熔体中扩散出来并与石墨坩埚的C反应生成CO2和少量CO；N以氮化物形式存在，在高温下热分解成N2；以固溶体形式存在的H在高温下熔化，以H2形式析出，通过一定的转化后，用检测器进行测定。测定C、S元素时，样品中的C和S被氧化成CO2和SO2，用检测器测定气体含量，进而推算出高纯硅中气体元素的含量。以上元素中，N的测定采用热导法，其他气体的测定均采用红外吸收光谱法。

王伟等[53]利用惰性气体熔融-热导法对硅中的N进行测定，分析结果显示，在缺乏高纯硅标准样品的情况下，可以选择硝酸钾标准溶液或钢标准物质用于仪器的校正。

利用气体提取-专用测定方法分析气体元素时，可以用高纯基准物质取代基体的标准物质用于仪器的校准，从而解决高纯硅标准物质缺乏的问题。通过优化坩埚预处理方式、选择合适的助熔剂，该方法将会获得更加准确的测量结果。

红外吸收光谱法(infrared spectroscopy, IR)是20世纪40年代发展起来的高纯硅中间隙氧、替位碳元素含量(非总量)测定的常规方法，同时也可对氮(氮对而非总氮)、氢进行测量，在半导体材料与器件领域有着广泛的应用，是商业生产硅片中氧、碳含量测定的特征技术。现有的国家标准方法GB/T 1557—2006和GB/T 1558—2009对硅晶体中间隙氧与替位碳的IR测定方法进行了详细说明。

IR分析是一种无损测定技术，分辨率高、准确度高，然而，对于重掺样品其测量受到限制，而且前处理较为复杂[48]，更重要的是由于IR只能测试间隙氧、替位碳、氮对的含量，因此用于材料表征时才具有意义。杨倩倩等[54]首先利用钢标准物质建立工作曲线，然后利用惰性气体熔融-红外吸收光谱法对硅中的氧元素进行测定，结果表明，精密度(4.67%，n=5)和准确度(回收率为94%~104%)均能满足测试要求。Pahlke[55]对硅片中的氧元素进行测定也得出了同样的结论。李愿杰等[49]通过比较分析常温与低温(<15 K)条件下，IR对单晶硅中痕量替位碳的测定结果，得出了低温红外光谱可以替代常温红外光谱完成杂质碳含量测定的结论，并由此可拓展到磷、硼杂质的测量，解决了常温红外光谱不能用于测定磷、硼的问题。谢书银等[56]对直拉硅中氮含量进行了红外吸收光谱测定，提出了直拉硅中氮的计算公式，该方法克服了只用963 cm-1峰测定直拉硅中氮使结果偏低的问题，结果显示，对于10-7的痕量分析，方法相对偏差可达5%~20%，精度令人满意。

间隙氧、替位碳是影响高纯硅性能的重要因素，其含量的准确测定是高纯硅材料表征的重要环节。由于IR只能测定特定形态的元素，因此在纯度测定中意义不大，然而在材料表征中却显示出强大的优势。

3展望

在高纯硅中杂质测定的众多方法中，质谱法具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、样品用量少、可多元素同时测定等优点，显示出无法比拟的优势。辉光放电质谱法由于可以直接固体进样，分辨率高，并且随着定量分析研究的深入，准确度也在不断提高，是高纯硅中金属杂质分析的优选方法。溶液进样的ICP-MS法在痕量与超痕量金属元素分析中也显示出强大的生命力。此外，随着SIMS法在定量分析中研究的深入，其在气体元素分析中的地位也越来越重要。

气体提取-专用测定非质谱方法操作简单、准确度高，对气体元素测定具有专一性，是优选的气体元素分析方法。

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Review of Analysis Methods of Impurity Elements

in High Purity Silicon

ZHANG Jian-ying1, ZHOU Tao2, LI Jin-ying1,3

(1.DepartmentofRadiochemistry,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China;

2.NationalInstituteofMetrology,Beijing100013,China;

3.ChinaResources(Holdings)Co.,Ltd.,Beijing100005,China)

Abstract:High purity silicon is widely used in photovoltaic industry and electronic information industry, in which the impurities are an important factor of affecting its performance. According to the different properties of impurities, the MS and non-MS methods of determination of impurity elements in high purity silicon were classified and summarized, and the merits and demerits of these methods as well as their present application were analyzed in this paper. The detection methods of metallic elements mainly include both MS methods such as GDMS, ICP-MS, SIMS etc., and non-MS methods such as AAS, AES, NAA etc. Whereas for non-metallic element, the determination methods are mainly SIMS method and non-MS methods such as CGHE-IR/TC, IR, etc. For high purity silicon purity analysis, MS methods have apparent advantages for the determination of metal impurity elements, whereas for nonmetal impurity elements, non-MS methods show an advantage.

Key words：high purity silicon; metal impurities; non-metallic impurities; detection methods; review

通信作者：周涛(1974—)，男(汉族)，河南遂平人，研究员，从事无机质谱分析研究。E-mail: zhoutao@nim.ac.cn

作者简介：张见营(1989—)，男(汉族)，山东德州人，博士研究生，从事无机质谱分析研究。E-mail: zhangjianying0901@126.com

基金项目：国家科技支撑计划课题：无机纯物质纯度溯源研究与基标准研制(2013BAK12B02)资助

收稿日期：2015-07-14;修回日期：2015-09-20

中图分类号：O657.63

文献标志码：A

文章编号：1004-2997(2016)01-0088-09