三氧化二钒的制备工艺及粉体合成研究进展

朱 军， 王 欢， 王 斌， 程国鹏， 习 琛

(西安建筑科技大学冶金工程学院， 陕西 西安 710055)



三氧化二钒的制备工艺及粉体合成研究进展

朱 军， 王 欢， 王 斌， 程国鹏， 习 琛

(西安建筑科技大学冶金工程学院， 陕西 西安 710055)

在冶炼钒铁合金或其它钒合金过程中，作为还原剂三氧化二钒比其他钒氧化物更具有优势，三氧化二钒的特殊性质使其在温度传感器、电子元件等领域都有应用。本文综述了三氧化二钒的主要制备工艺以及粉体合成的研究现状，指出了存在的问题，为进一步研究开发应用三氧化二钒提供参考。

三氧化二钒； 制备工艺； 粉体合成

0 引言

在微合金元素中，钒的溶解度比较高，因此钒成为微合金化最常用也是最有效的强化元素之一。在生产钒铁和钒氮合金的工艺过程中，三氧化二钒比钒的其他氧化物相更有优越性。目前三氧化二钒主要在高钒铁和钒氮合金的生产中作为钒原料，用三氧化二钒替代五氧化二钒生产高钒铁，既提高了钒的回收率，又节省了还原剂的用量；而在制备氮化钒过程中，用三氧化二钒代替五氧化二钒，可避免易产生的粘连问题[1-4]。

三氧化二钒具有“金属- 半导体(绝缘体) 相变”的现象，发生相变时三氧化二钒的磁化率、光

透过率和反射率会突变，这一特性使三氧化二钒在温度传感器、新型的电子元器件等领域有广泛应用前景[5]。随着科技的快速发展，钒及钒氧化物的应用越来越广，市场需求量逐年增大。目前有关三氧化二钒的文献报道很少，本文叙述了近年来三氧化二钒制备工艺和粉体合成的研究进展。

1 三氧化二钒的制备工艺

制备三氧化二钒的方法按照是否添加还原剂分为两类：不加还原剂的钒酸铵热分解裂解法和外加还原剂直接还原法，两种方法各有优点，如表1所示。

表1两种制备三氧化二钒的方法对比

制备方法优缺点不加还原剂的钒酸铵热分解裂解法因不加还原剂,可降低生产成本;由于反应过程有活性更高的初生氢产生,因此缩短了反应时间,降低了反应温度;但是能耗较大且效率比较低外加还原剂直接还原法效率高,产品质量好;但还原气体不易得到,价格较贵且消耗大;生产过程中安全系数不高;设备寿命较短

目前工业化生产多采用外加还原性气体(NH3、H2、CO等)还原制取三氧化二钒，常用的原料有五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸盐(NH4VO3)和多聚钒酸铵。以下介绍几种不同原料制备三氧化二钒的典型方法。

1.1 五氧化二钒为原料

钒的工业产品中，通常多以五氧化二钒为主要产品或作为冶炼钒铁原料的中间产品。以V2O5为原料进行碳还原时，还原顺序为V2O5→V2O4→ V2O3→ VO→V(VC)，遵守逐级还原理论。因此适当控制条件，理论上可由V2O5制得V2O3。

有研究者用NH3还原V2O5，在温度450 ℃、流量4 L/h、还原时间3 h条件下得到V2O3。文献[6]报道用金属钒还原V2O5制得V2O3，将V2O5和钒装入叶蜡石容器中的石墨圆筒内，加热至1 200～1 600 ℃，在7～9 Pa压力条件下反应2～3 min，得到纯度几乎100%的三氧化二钒。该法所用时间特别短，产品纯度高，操作更安全可靠，但由于使用金属钒成本很高，难于实现工业化生产。还有将V2O5粉末置于氢气流中(流速10 L/h)于500 ℃下还原20 h，得到黑色粉末状三氧化二钒[7]。但是以气体为还原剂存在生产不易控制，安全性低的问题。

吴晓丹和明宪权[8]采用静态还原法，以V2O5为原料，固态炭质材料为还原剂，得到的产品三价钒品位为62.22%，碳含量为0.015%。该法还原剂用量少、操作方便，产品反应活性良好，同时安全系数高。

1.2 偏钒酸铵为原料

刘公召等[9]用生活煤气还原偏钒酸铵制备V2O3，在温度873～933 K、还原50 min的条件下，回转窑反应器中的钒酸铵经过NH4VO3→V2O5→V2O4→V2O3，偏钒酸铵可完全转化为V2O3，最终产物全钒含量达到67%～68%。该法可充分利用城市煤气，成本降低。

另外，在不外加任何还原剂的条件下，还可以微波加热偏钒酸铵制备V2O3。夏广斌，杨军等[10]在800 ℃、30 min条件下，偏钒酸铵经微波加热完全转化为V2O3，产物的全钒含量达到67%～68%。微波加热具有选择性自身加热、升温速度快、温度均匀和活化反应物等诸多优点。

1.3 多钒酸铵为原料

上述的偏钒酸铵和V2O5都是多钒酸铵处理后的产物，若用多钒酸铵直接还原制备V2O3，则可以简化制备偏钒酸铵和V2O5的中间过程，提高生产效率，降低生产成本。表2列出了以多钒酸铵为原料制备V2O3的几种典型方法及特点。

表2多钒酸铵为原料制备V2O3的方法及特点

还原剂典型制备方法特点高炉煤气攀枝花钢铁集团公司攀宏钒制品有限公司[11]以攀钢转炉钒渣作为原料,并利用集团公司生产过程中剩余的高炉煤气对多钒酸铵进行还原制取三氧化二钒。节约能源,降低成本,而且三氧化二钒产品的堆比重较大。城市煤气高峰[12]用城市煤气作为还原剂,多钒酸铵作为固体原料,加热还原制备得到V2O3。当温度达到940℃时,钒含量达到较高值;当反应时间为150min时,产物的钒含量高达66.7%。城市煤气的成本较低,使用方便,便于工业化应用。工业煤气张帆等[13]采用流态化技术,用工业煤气中的主要还原性气体一氧化碳和氢气,在流态化反应器内还原多钒酸铵得到合格的三氧化二钒产品。该方法与回转窑法相比,具有时间短、温度低、还原剂消耗少、设备固定和安全性高等优势,更易控制条件,得到较高品位钒产品(TV>67%、C含量低)。初生氢和外加碳质还原剂明宪权,吴晓丹[14]在密闭电阻炉中,利用多钒酸铵自身分解产生的初生氢与外加碳质还原剂相结合还原生产三氧化二钒。在1000℃下,配入不超过3%的焦粉,获得高纯度三氧化二钒。具有制造成本低、还原剂用量少、产品纯度高、工艺操作简单、安全系数高等优点,可实现工业化生产。

上述几种方法中，以多钒酸铵为原料的制备方法最佳，省去了生产五氧化二钒和偏钒酸铵的中间步骤，成本较低，效率高。对于还原剂，工业用还原剂有碳黑、CO、H2等，由于气体反应物分子活性较强，容易发生反应，而且操作方便，因此应优先选择气体还原剂。但还原气体不易制得且价格较高，利用率比较低，而且此类还原性气体在生产过程中存在一定的安全隐患，生产的能耗也比较高，增加了生产成本。

当前人们环保意识不断增强，资源的综合利用越来越被重视。实际生产中以钒渣为原料，用煤气进行还原，可更有效地利用资源，降低成本，实现“变废为宝”，因此环保低成本的工艺更具有发展前途。

2 三氧化二钒粉体的合成

钒的氧化物大部分以粉体状态存在，即使单体在很少次热循环后也会自行粉化，因而其不容易做成器件，以至于这种潜在的热敏材料至今未得到广泛的开发利用。

与V2O3的其他制备工艺相比，粉末材料制备则具有成本低，生产效率高的明显优势。而且，若添加少量的Cr、Al或是Mo等[21]，在一定范围内会出现不连续的电阻率，一旦粉末材料制备工艺成熟后，其在各种不同的器件中会有广泛应用，不但可以制备陶瓷材料，也可制备薄膜材料、高分子复合材料和作为催化剂材料[14]。

V2O3粉体传统的制备方法[16-18]是将V2O5在H2中于870 K还原7 d，或者在770 K预还原，然后在1 170 K再还原，此法反应时间长。在氢气气氛中还原V2O5，于850 ℃热蒸发分解6 h，可合成球状和柱状的V2O3粉体[19]；在2 270 K下通过O2—H2焰熔化法还原V2O5，得到V2O3球状颗粒；除此之外，在N2中、970 K热分解含肼钒盐，可制得10～40 μmV2O3粉体[20]，这一方法反应条件温和。上述这些方法都存在前驱体较难获得，且反应条件苛刻的缺点。

之前(V1-xCrx)2O3仅以单晶或陶瓷形式被制备,未见有粉体形态制备的报道。韦柳娅，储向峰[21]等首次以掺铬氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵为前体制备了粒度约40 nm的掺铬三氧化二钒粉体，DSC和磁化率结果都表明铬(Ⅲ)原子进入三氧化二钒晶格。

三氧化二钒粉体合成的方法有多种，典型工艺有水热合成法和热分解法。水热合成法是在高温高压下于水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得到纳米粒子。其特点纯度高，分散性好，粒度易控制。热分解法是利用固体原料热分解而生成新固相的方法。常用做热分解原料的有碳酸盐、草酸盐、硫酸盐和氢氧化物，原料可以是天然矿物，但更多的是人工合成的化学试剂。表3列出了三氧化二钒粉体合成的代表工艺。

表3三氧化二钒粉体合成的代表工艺

代表工艺制备方法特点陈娇22]—水热法以硫脲,VOSO4为起始原料,不添加任何表面活性剂及模板剂,通过简单的水热方法制备具蒲公英状的均相核壳结构微球。该方法简单,经济,适用于大规模生产。曹益荣等[23]—水热法先制备出六角形NH4V3(OH)6(SO4)2前驱体,在氩气气氛中退火得到六角形V2O3纳米颗粒。产品形貌新颖,其充放电性能测试结果优于普通V2O3纳米颗粒。Zhang等[24]—热分解法金属草酸盐易于形成低价氧化物,通过热分解钒的草酸盐得到合格纳米粉末。产品分散性良好且纯度极高。仝俊峰等[25]—水解法以NaOH和硫酸氧钒为原料,在不加入还原剂条件下合成V2O3粉体,水解硫酸氧钒获得氢氧化钒沉淀的最佳pH值约为4。工艺简单,生产效率较高,重复性较好。刘建敏等[26]—溶剂热合成以甲醇为还原剂,不加任何表面活性剂、180℃条件下还原V2O5得到粒径20～50nm、分散性较好的纳米V2O3颗粒。合成简单、易于操作,且能形成粒度均一的V2O3纳米粒子。张凯峰等[27]—固相反应合成在500℃由VO(OH)2和NH4Cl固相反应合成,制得分散性很好的30～50nm球形V2O3颗粒。反应条件易于控制。

冶炼钒铁以及钒合金、或生产碳化钒和氮化钒时，密度低的钒氧化物会导致气、料飞扬，并影响最终产品密度，因此提高三氧化二钒的密度是必要的。由于V2O3的熔点较高，只能选择物理方法提高其密度。陈东辉等[28]采用干法造粒成型工艺，将其密度提高到1.7～2.1 g/cm3。

3 结论

(1)随着资源逐渐匮乏以及人们环保意识的增强，三氧化二钒的生产更趋向于资源可以有效利用的环境友好型生产工艺，粉体三氧化二钒未来研究发展可能很快。

(2)目前来讲，三氧化二钒的制备工艺还不是很完善，很多还处于实验室研究阶段，无法实现工业化。主要问题有：制取成本相对较高；三氧化二钒易被氧化，很难保存；还原气体不易得到且还原周期长，有些气体需要特殊的密封没备，使气体还原大规模生产三氧化二钒工业应用受到限制。因此安全、高效的三氧化二钒生产工艺还有待开发，

(3)三氧化二钒应用前景广阔，应加大产学研方面的投入，进行更深层次的研究。

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Research progress of vanadium trioxide preparation process and powder synthesis

ZHU Jun, WANG Huan, WANG Bin, CHENG Guo-peng, XI Chen

In the process of smelting ferrovanadium alloy or other vanadium alloy, vanadium trioxide, as the reductant, has more advantages compared with other vanadium oxides. With its special characteristics, vanadium trioxide is utilized in temperature sensor and electronic components, etc. In this paper, recent research progress about the main preparation process and powder synthesis of vanadium trioxide are introduced and existing problems are pointed out, which will provide the basis for the further study of vanadium trioxide in the future.

vanadium trioxide; preparation process; powder synthesis

朱 军(1963—)，男，山西人，博士，教授，主要研究方向：有色冶金新技术、冶金过程模拟与优化。

陕西省教育厅服务地方专项计划项目：钒氧化物制备氮化钒过程尾气综合利用技术及产业化(16JF014)。

2015-12-15

2016-07-02

TF841.3

B

1672-6103(2016)05-0077-04