顶空-气相色谱法测定蔬菜捆扎带及果贴标签中挥发性有机物

□黄 皓蒋立茂徐涵秋欧小军胡 巍

/1.四川省农业机械鉴定站2.农业部农产品包装材料质量安全风险评估实验室（成都）

顶空-气相色谱法测定蔬菜捆扎带及果贴标签中挥发性有机物

□黄 皓1、2蒋立茂1、2徐涵秋1、2欧小军1、2胡 巍1、2

/1.四川省农业机械鉴定站2.农业部农产品包装材料质量安全风险评估实验室（成都）

1 引言

挥发性有机物是指沸点在50～250℃的化合物，常用VOCs表示。室温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物，按结构可分为烃类、卤代烃、醇类、酮类、苯系物、酯类等。这些挥发性有机物对人体伤害比较大，当浓度超过一定范围时，不但会刺激人的眼睛和呼吸道，使人产生头痛、恶心、呕吐、四肢乏力等症状，而且还有致癌的风险，需要引起人们的高度重视。

近年来，蔬菜捆扎带、果贴标签在我们的日常生活中使用比较普遍。捆扎带可以有效地整理易散蔬菜；标签则可以起到宣传展示品牌的作用。同时，一些标签纸上还会有一串数字构成的代码，即“价格查找代码”，它可以跟踪查询产品的种类、大小、等级以及价格等信息，为老百姓的选购提供指导作用。然而，市场上的捆扎带、标签种类繁多，大小规格各异。目前，我国蔬菜水果捆扎带、标签纸的生产、检测无明确标准，捆扎带、标签纸中挥发性有机物的迁移给人体健康带来潜在性危害。因此，本研究利用顶空-气相色谱/质谱联用仪，通过考察25种常见挥发性有机物相对分离效果的影响以及优化平衡加热温度和时间，对建立测定蔬菜水果捆扎带、标签纸中挥发性有机物的检测分析方法具有重要的意义。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

PerkinElmer Clarus 680气象色谱仪（美国PE公司），配有PerkinElmer Clarus SQ8T质谱检测器以及Perkin Elmer TurboMatrix HS 40Trap型顶空自动进样器；20mL顶空进样瓶；ESJ110-4B电子分析天平（万分之一，沈阳龙腾电子有限公司）；可调式移液器（德国Eppendorf公司）。

25种挥发性有机物包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、苯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丙酯、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊酮、1-乙氧基-2-丙醇、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯、苯乙烯、2-乙氧基乙基乙酸酯、环己酮、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯（美国o2si公司）；三醋酸甘油酯（HPLC级，j&k百灵威试剂公司）为标准工作溶液。

2.2 色谱条件

1）静态顶空仪条件：取样针温度160℃，顶空进样器传输线温度180℃，样品瓶平衡温度80℃；进样模式为高压模式，样品瓶加压压力27.0 psi；加压时间1.0min，进样时间0.1min，拔针时间0.2min；平衡保温时间45min，GC分析循环时间58min。

2）气象色谱仪条件：VOC专用毛细管柱（Elite-624气相色谱柱），规格为60m（长度）×0.32mm（内径）×1.8μm（膜厚）；载气为氦气，恒流模式，流量2.0mL/min；进样口温度180℃；分流比20∶1。升温程序：初始温度40℃，保持2min，以4℃/min的速率升温至200℃，保持10min。

3）质谱仪条件：气质连接部分传输线温度250℃，电离方式为电子轰击EI源，电离能量为70 eV；离子源温度200℃，质量数范围29～350m/z，扫描方式为选择离子扫描，选择离子见表1；溶剂延迟为0.0～4.2min和38.0～42.0min。

2.3 实验方法

取蔬菜捆扎带或者果贴标签纸样品，计算单张面积，将样品卷成筒状，用镊子小心放入20mL专用顶空进样瓶中，使其表面充分暴露，总面积为50 cm2；精确吸取1mL三醋酸甘油酯溶剂加入其中，密封后置于顶空自动进样器中，设置一定的平衡时间和温度，进行分离检测。

标准工作溶液以三醋酸甘油酯为溶剂，逐级稀释25种挥发性有机物标准溶液，配制5级系列标准工作溶液，分别准确移取系列标准工作溶液各1mL，加入顶空瓶中密封，进行分离检测，以目标化合物出峰面积值为纵坐标，相应的质量浓度为横坐标绘制标准曲线（如图1）。

3 结果与讨论

3.1 实验条件的选择与优化

在捆扎带或者标签纸空白基质中加入1mL取一定浓度的标准溶液，考察在不同平衡温度（50、60、70、80、90℃）下，分别在不同平衡时间（25、35、45、55、65min）时对测量结果的影响，其他条件保持一致。结果表明：随着平衡温度的升高，目标被测物峰面积增大，挥发性有机物浓度随温度的升高而增加，但当温度达到80℃时，变化趋于平缓，即基本达到两相平衡；同样，随着平衡时间的延长，目标被测物峰面积增大，挥发性有机物浓度随时间的延长而增加，但当时间达到45min时，变化趋于平缓，即基本达到两相平衡。综合考虑顶空瓶的气密性和安全性等因素，最终选择平衡温度为80℃和平衡时间为45min的优化条件。

3.2 标准曲线和检出限

在优化条件下，利用外标法，在空白基质标签纸中加入配制的标准工作溶液，密封后分别对25种挥发性有机物进行定量分析，绘制标准曲线并得到相关系数，见表1。通过加入标液，以信噪比（S/N）=3确定各组分的检出限，以信噪比（S/N）=10确定各组分的测量下限。从实验的回归方程和相关系数可以看出，在优化条件下，25种挥发性有机物的响应值具有良好的线性关系，适合于定量分析。

3.3 方法精密度和回收率

选取不含有目标组分的捆扎带或者标签纸作为空白基质，采用在空白基质标签纸中添加一定浓度标准溶液的方法对25种挥发性有机物进行加标回收试验，平行测定6次，计算出相应目标组分的平均回收率和相对标准偏差（RSD），见表1。从结果可以看出，目标组分的平均回收率在88.2％～106.3％，相对标准偏差RSD（n=6）均小于3.21％，表明此方法测定的结果稳定可靠，重复性较好。

3.4 部分样品分析

在市场上随机采集10余种蔬菜捆扎带和果贴标签样品，按照上述实验方法测定其中挥发性有机物的含量，从结果可以看出：捆扎带样品中，正丁醇、甲苯均有检出，但含量均不高；部分样品中有甲醇、丙酮、乙苯、二甲苯检出，其他均未检出；苯类挥发性有机物检测总量小于0.1mg/m2，25种挥发性有机物检测总量小于0.5mg/m2；果贴标签样品中，只有部分样品有少量的甲醇、丙酮物质检出，但含量也很低，25种挥发性有机物检测总量小于0.1mg/m2。

3.5 结论

运用顶空-气相色谱/质谱联用仪建立了蔬菜捆扎带和果贴标签中常见挥发性有机物的测试方法，此方法操作简单方便，能够快速、准确地测得捆扎带和标签中挥发性有机物的含量，同时又具有线性好、重复性高、回收率相对较高、灵敏度高等优点。本方法分析结果可靠，可以为蔬菜捆扎带和果贴标签的测试分析提供参考。

图1 25种常见挥发性有机物标准溶液工作色谱图

表1 果贴标签纸中25种挥发性有机物的标准曲线和检出