泥土物证的理化综合检验分析

王 萍，刘玲利，郭洪玲，朱 军，梅宏成，陶克明，权养科

（1.公安部物证鉴定中心，北京 100038；2.江苏省公安厅刑侦局，南京 210024）

泥土物证的理化综合检验分析

王 萍1，刘玲利2，郭洪玲1，朱 军1，梅宏成1，陶克明1，权养科1

（1.公安部物证鉴定中心，北京 100038；2.江苏省公安厅刑侦局，南京 210024）

泥土是犯罪现场常见的物证之一，具有成分多、易转移、地域特征明显等特点，对现场重建、地域推断等具有重要意义。本文结合一例纵火案件，采用扫描电镜-能谱仪、X荧光光谱仪、偏振光显微镜、X射线衍射仪、激光粒度分析仪等多种理化分析方法检验提取自案件现场及犯罪嫌疑人家中汽油瓶上附着的泥土样品。根据泥土中元素种类、元素相对含量、粒度分布特征及泥土中矿物种类、组合特征等信息，确定现场泥土与犯罪嫌疑人住处汽油瓶上附着的泥土可能有相同的来源，从而为案件侦破提供了有力的证据。案件侦破后证明检验结果正确。

泥土；矿物；元素成分分析；物相分析；粒度分布

泥土因其广泛存在，在许多案件中，可能会附着于犯罪嫌疑人鞋底、作案工具及车辆轮胎等物体上而从犯罪现场转移，同样，这些物体上原有的泥土也可能被犯罪嫌疑人带入犯罪现场。提取并检验这些泥土，可以为案件现场分析提供指导，缩小侦查范围，为确定犯罪嫌疑人与案件的联系提供证据。

泥土虽然是常见物证，但目前我国物证鉴定领域对泥土物证的利用并不普遍，原因之一是检验方法相对单一，且不成熟。目前针对泥土物证检验的主要方法是元素分析，缺少综合有效的检验方法[1]。而元素分析方法有两个突出的问题：一是定性分析对泥土的鉴别率不高，这是因为泥土的组成物质虽然复杂，但这些物质中的元素多为常见元素，特异性不强；二是定量分析结果的可靠性不理想，泥土是不同种类物质的混合物，其元素分布的均匀性较差，如果对泥土研磨后压片，利用X射线荧光光谱仪进行定量分析，虽然可以得到高精密度的元素定量结果，灵敏度也可达ppm数量级，但该方法仅对泥土粉末或成分较均一的土壤样品效果较好；若泥土中含有多数大粒径的矿物颗粒或其它夹杂物，则所得元素含量结果就难以表征整体样品。应用等离子体发射光谱仪或等离子体质谱仪对泥土进行微量元素定量分析，虽具有高灵敏度，但一次测试的样品用量很少，因样品不均匀性所造成的问题会更加突出。另外，以上方法都是对样品作为整体进行的成分分析，而对样品的形态、结构以及各组分的空间分布等重要信息没有涉及与利用[2-3]。

要提高鉴别率和检验结果的可靠性，充分发挥泥土物证的作用，针对泥土中元素和矿物等不同成分应建立不同的检验方法，并配合样品分离、前处理技术，采用多种理化分析方法构建综合检验手段。本文结合一起人为纵火案件，探讨泥土检验中理化分析方法的综合应用。

1 检材

2014年某地发生一起人为森林大火案，经侦查初步确定了纵火犯罪嫌疑人，并在其家中发现一汽油瓶，其底部粘附有少量泥土。为了证明该汽油瓶曾被犯罪嫌疑人带到放火现场使用，侦查人员提取了现场起火部位的泥土样品，要求对两者进行比对检验，以判断汽油瓶底部的附着泥土是否来自于火案现场。送检的现场泥土样品约50 g，犯罪嫌疑人家中提取的汽油瓶底部附着泥土约30 g，两样品中除含有少量泥土粉末外，大部分为砂石颗粒。

2 检验

2.1 外观检验

在光学立体显微镜下观察，两个样品均由泥土粉末和粒度较大的矿物颗粒组成。图1和图2分别为现场泥土样品和汽油瓶上附着泥土样品的显微照片，可以看出，两者颜色、形态及颗粒大小分布相似。

图1 现场泥土样品Fig.1 Soil sample collected from the crime scene

图2 汽油瓶底部附着泥土样品Fig.2 Soil sample attached to the bottle of petrol

对样品放大后观察，发现两个样品中的矿物颗粒从外形和颜色上主要为4类，分别为白色块状颗粒、透明块状颗粒、黑色块状颗粒和深棕色片状颗粒四类，如图3所示。

图3 显微镜下观察到的现场和汽油瓶底部附着的泥土样品均含有四种矿物颗粒（从左至右依次为白色、透明、深棕色、黑色颗粒）Fig.3 Four kinds of mineral particles found in the soil samples respectively collected from crime scene and the bottle of petrol under the observation with optical microscope (from left to right: characteristic of white, transparent, dark brown and black)

2.2 粒度分布检验

泥土样品经自然干燥后，过10目筛子，取约0.2g用稀盐酸除去碳酸盐、H2O2除去有机质、NaOH调节悬浮液pH至中性，经超声波分散后，进行激光粒度分析，测量范围为0.017～2000 μ m。结果如图4所示。

图4 现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品的粒径分布图Fig.4 Particle size distribution of the soil samples separately collected from the crime scene and bottom of the bottle of petrol

现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品中不同粒径范围内颗粒所占的体积分数如表1所示，可以看出，两样品所含颗粒的粒径均主要分布在100～2000 µm范围内，在其他区间内样品分布少，两样品间的粒度分布特征差异不明显。

表1 现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品的激光粒度分

表1 现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品的激光粒度分析结果（体积分数%）Table 1 Particle size distribution of the soil samples individually collected from the crime scene and the bottle of petrol (volume fraction %)

2.3 矿物颗粒检验2.3.1 扫描电镜/能谱仪分析

将在立体显微镜下分离出的四种矿物颗粒，经超声清洗并干燥后，用导电胶固定在扫描电镜样品台上进行元素分析，结果表明现场泥土和汽油瓶上泥土中白色颗粒均检出氧、钠、铝、硅、钙元素；透明颗粒均检出氧、硅元素；黑色颗粒中均检出碳、氧、钠、镁、铝、硅、钾、钙、钛、铁元素；棕色片状颗粒中均检出氧、镁、铝、硅、钾、钙、钛、铁元素。

2.3.2 X射线衍射仪分析

在立体显微镜下，从现场泥土和汽油瓶上泥土中分别分离出白色、透明、黑色和深棕色片状四种矿物颗粒，每种矿物颗粒取样约0.5 g，分别研磨后进行X射线衍射分析，物相分析结果如图5所示。

结合矿物颗粒的元素成分和图5所示物相分析结果，可知现场样品和汽油瓶上附着的样品中白色颗粒均为 (NaCa)Al(SiAl)3O8（长石），透明颗粒均为SiO2（石英），黑色颗粒均为 (NaK)Ca2(MgFe)4Al(Si6Al2)O23（角闪石），棕色片状颗粒为KMg3Si3AlO10(OH)2（云母）。

2.3.3 偏振光显微镜检验

从现场泥土和汽油瓶上附着的泥土中分离出部分砂石颗粒，分别放入两个模具中用树脂包埋，制成厚约2mm的包埋块。将包埋块用金刚砂和水磨成两面平行的薄片，对其中一面进行抛光，水洗并烘干后，将此面用加拿大树胶粘贴在载玻片上，再对另一面进行研磨，使包埋块的厚度磨至0.03 mm厚左右，也将表面涂少量树胶的盖玻片放置其上，烘干后用偏振光显微镜观察[4]。

图5 现场泥土和汽油瓶上附着的泥土中四种颗粒的XRD图Fig.5 XRD diffractograms of the four kinds of Fig.3-shown mineral particles in the soil samples individually collected from crime scene (left) and the bottle of petrol (right)

图6 现场样品中矿物的单偏振光图和正交偏振光图Fig.6 Observations with PLM by the plane and perpendicular polarized light at the mineral particles in soil samples

图7 汽油瓶底部附着样品中矿物的单偏振光图和正交偏振光图Fig.7 Observations with PLM by the plane and perpendicular polarized light at the mineral particles in soil samples collected from the crime scene attached to the bottle of petrol

在单偏振光和正交偏振光下，观察到两磨片中均有石英、长石、云母和角闪石四种颗粒（图6和图7）。

通过以上三种方法的检验可知，两个泥土样品中的主要矿物均为四种，即长石、石英、角闪石和云母，且每种矿物的元素组成均相同。

2.4 粉末物质的X射线荧光光谱分析

取泥土约4.0 g，过80目筛子后，再用玛瑙研钵研磨，然后在20 MPa压力下压片，1分钟成型后进行XRF元素定性和元素相对百分含量分析。现场泥土和汽油瓶上泥土分别测试三次，并计算平均值和标准偏差。

通过实验，现场泥土和汽油瓶底部附着泥土中的泥土粉末部分均检出钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钛、锰、铁、铜、锌、锶、锆元素，其矿质全量元素的相对百分含量如表2所示。

同时，以 SPSS作统计分析，利用样品1（现场泥土）和样品2（汽油瓶上泥土）的分析数据进行两独立样本t检验，设置信水平为95 %，分别计算出十种矿质全量元素的P值，如表2所示。

P值反映两样品间的差别有无统计学意义，通常P=0.05被认为是可接受原假设错误的边界水平，若P>0.05，则两个样本的数据均值差异无统计学意义，若P<0.05，则两个样本的数据均值差异有统计学意义。

由表2可知，现场泥土和汽油瓶底部附着泥土中Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Mn、Fe 9种元素的P值均大于0.05，说明两个样品中该9种元素的含量差异无统计学意义，而K元素的P值明显小于0.05，两个样品中的K元素含量差异有统计学意义。

3 结果分析

3.1 粒度分布结果

由激光粒度分析仪分析结果可知，现场泥土样品和汽油瓶底部附着泥土样品的颗粒粒度分布特征相似，粒径主要分布在100～2000 µm范围内，各粒径范围的体积分数存在较小差异，原因可能在于实验所需样品量小而样品本身颗粒较大，样品的均匀性和代表性等会影响实验结果。

3.2 矿物比对结果

综合立体显微镜形态和颜色观察、偏振光显微镜矿物磨片分析、扫描电镜/能谱仪元素分析及物相分析几种方法的检验结果，可知现场泥土和汽油瓶上泥土中均含有长石、石英、角闪石和云母四种矿物。

3.3 泥土粉末元素比对结果

由X射线荧光光谱仪分析结果可知，现场泥土和汽油瓶底部附着泥土中的泥土粉末物质均检出Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr、Zr元素，其中9种矿质全量元素Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Mn、Fe元素在现场泥土和汽油瓶底部附着泥土中的相对百分含量差异无统计学意义；K元素在两个样品中的含量差异有统计学意义，概因样品的均匀性等原因造成，也可能因施肥等人为活动导致。当然，实验中的统计学意义差异只表示样本统计量之间的差异，由于结果受研究样本大小等因素的影响较大，需要同时依靠泥土的其他检验结果及案件的其他线索来推定实验结果的准确程度。

根据以上分析，现场泥土和汽油瓶底部附着泥土的外观、粒度分布特征相似，所含主要矿物种类以及泥土粉末的元素成分相同。石英等四种矿物虽然都是常见矿物，但两样品中均检出石英、长石、云母和角闪石的矿物组合，则说明两样品有可能来源相同。

另外，泥土粉末中检出的元素虽然都是常见元素，但两样品中的9种矿质全量元素的相对百分含量相近。因此，不能排除现场泥土与嫌疑人处汽油瓶上泥土有相同来源的可能。该案破获后，证明以上检验结果与推断正确。

表2 现场泥土粉末和汽油瓶底部附着泥土粉末的XRF分析结果Table 2 Results of XRF analysis from the soil samples respectively collected from the crime scene and the bottle of petrol

4 讨论

4.1 泥土样品的分离与检验特征的选取

案件中遇到的泥土可能是多种物质的混合，有些夹杂物可能更具有物证价值。例如，本检验的矿物种类及组合特征比泥土粉末本身有更大的特异性。因此，选择检验方法时应考虑所有的物质特性，尽量避免信息的丢失。实验室受理泥土检材，首先应进行外观检验，对不同物质进行分离，并对每种物质选择不同的方法检验，最后综合得出结论。由此可见，外观检验和立体显微镜检验虽然简单，但却是泥土物证检验的重要环节，是其它复杂仪器分析的基础和前提，实际办案中应予重视[5]。

4.2 样品的均匀性和检验结果的代表性

如前所述，实际案件遇到的泥土多是混合物，其化学均匀性、物理均匀性及空间分布的均匀性可能都很差，检验中即使再仔细认真的分离和检测，事实上均带有抽样的性质。本检验中，因检验样本中矿物颗粒大且颜色差异大，考虑从检材中分离出主要的四类矿物，虽经反复核查，但并不能保证没有很微小的其它种类的矿物颗粒。因此，泥土检验具有相对性，在制定检验方案时应考虑这一点，结果分析和应用时也应充分考虑这一因素[6]，同时，对大多数粒度普遍较小的泥土样本应尽量进行整体的矿物检验，以避免关键信息的丢失。

某些案件中提取的泥土检材量可能很少，样品的代表性存在问题，同时许多检测手段无法使用，这也是泥土物证检验的难点所在。

4.3 其他组分的检验

除泥土粉末和矿物外，泥土中还可能有植物孢粉、微生物及其它化学物质，检验的项目越多，其结果的证据价值就会越大。因此，探索建立更多方法组成的综合检验方案，是该领域今后的研究方向。

［1］ 黎乾, 权养科. 泥土物证检验技术的现状及发展［J］. 刑事技术, 2010(6): 25-29.

［2］ Kenneth Pye, Simon J. Blot, Debra J. Croft, et al. Forensic comparison of soil samples: Assessment of small-scale spatial variability in elemental composition, carbon and nitrogen isotope ratios, color, and particle size distribution［J］. Forensic Science International 2006(163): 59-80.

［3］ Kenneth Pye. Discrimination between sediment and soil samples for forensic purposes using elemental data: An investigation of particle size effects ［J］. Forensic Science International, 2007(167): 30 - 42.

［4］ 雷蒙德·默里. 源自地球的证据法庭地质学与犯罪侦查［M］.北京: 中国人民大学出版社, 2013: 113-145.

［5］ Ritsuko Sugita. Screening of soil evidence by a combination of simple techniques: validity of particle size distribution ［J］. Forensic Science International, 2001(122): 155-158.

［6］ Willy Shun Kai Bong, Izumi Nakai, ShunsukeFuruya, et al. Development of heavy mineral and heavy element database of soil sediments in Japan using synchrotron radiation X-ray powder diffraction and high-energy (116keV) X-ray fuorescence analysis［J］. Forensic Science International, 2012(220): 33-49.

Comprehensive Analysis of Soil Evidence with Multiple Physicochemical Methods

WANG Ping1, LIU Lingli2,GUO Hongling1, ZHU Jun1, MEI Hongcheng1, TAO Keming1, QUAN Yangke1
(1.Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China; 2.Criminal lnvestigation Bureau of Jiangsu Provincial Public Security Department, Nanjing, 210024)

Soil, one kind of common evidence in crime scenes, shows itself the characteristics of abundant components, strong transferability, signifcant regional features and the others. Therefore, soil examination can provide useful information to link the suspects with crime scenes. In this paper, an arson case was rendered the important proofs with a variety of physicochemical methods, including the scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectrometry, X ray fuorescence spectrometry, polarization microscope, X ray diffraction spectrometry and the laser particle size analysis when the soil, collected from the crime scene, was tested to have the likely identical origin with that soil found on a bottle of petrol seized in the suspect’s house. Based on the information about the varieties and relative contents of chemical elements, mineral species and their assemblage features, a conclusion was made that the two soil samples could be out of a same source. Thus, a piece of powerful evidence was provided for the case investigation and testifed with the fact after the case was solved.

soil; mineral; analysis of elemental composition; phase analysis; particle size distribution

DF794.3

A

1008-3650(2016)06-0454-05

2016-02-16

格式：王萍，刘玲利，郭洪玲，等. 泥土物证的理化综合检验分析[J]. 刑事技术，2016,41(6 ):454-458.

10.16467/j.1008-3650.2016.06.006

中央级公益性科研院所基本科研业务费项目（No.2016JB014）

王萍（1989—），女，山东临沂人，硕士，研究实习员，研究方向为微量物证。E-mail:wpkl2008@yeah.net