金属有机架构材料(MOFs)的催化应用

张辰，戚焕震，孙俭†，王慧

①上海大学环境与化学工程学院，上海 200444；②中国科学院上海高等研究院，上海 201210

金属有机架构材料(MOFs)的催化应用

张辰①，戚焕震①，孙俭①†，王慧②

①上海大学环境与化学工程学院，上海 200444；②中国科学院上海高等研究院，上海 201210

金属有机架构材料(metal-organic frameworks)是一种介于有机纤维和无机沸石分子筛的新型有机-无机杂化材料。有机配体的连接作用将无机金属簇通过配位键或者超分子作用自组装连接在一起，形成具有拓扑结构的一维、二维或者三维的大分子结构。由于其灵活可调的孔结构、超高的比表面积以及易于功能化的特点，金属有机架构材料在催化应用方面展现出优异的发展前景。综述了近年来MOFs材料在催化领域的研究成果，重点关注了材料的制备方法和催化应用。

金属有机骨架材料；多相催化；多功能催化剂

随着人类社会的发展，环境问题和工业对于清洁高效的催化剂的需求，使得新型高效绿色催化材料的开发成为催化工作者的研究目标。金属有机架构材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一种介于有机纤维和无机沸石分子筛的有机-无机杂合材料，它通过有机配体的连接作用将无机金属簇通过配位键或者超分子作用自组装连接在一起，形成具有拓扑结构的一维、二维或三维的大分子结构。其中，有机配体通常为由含氧、氮等的多齿有机配体，无机金属簇一般是由过渡金属离子所构成。

MOFs材料由于其灵活可调的孔结构、超高的比表面积以及易于功能化的特点，使其在气体的捕获[1]和分离[2]、氢气的储存[3]、化学传感器[4]、铁电材料[5]、催化剂[6-8]以及生物医药[9]等方面取得巨大的进展。其中驱动MOFs催化材料迅速发展的动力归结为MOFs材料自身优异的物化结构特性，即具有金属簇、有机配体和拓扑结构的规整晶体框架。具体而言， MOFs具有以下特点：①多样化的金属簇；②独特的金属-有机配体的配位连接方式使有机配体选择和功能化呈现多样性；③框架结构和孔道结构具有很强可调性，从而实现尺寸选择；④有机配体使MOFs催化材料可有效涉及有机合成反应。

MOFs材料的上述特点使其在氧化-还原反应、硅腈化反应、Friedel-Crafts反应、缩合反应以及串联耦合等重要反应中得到应用，尤其是合成方法成熟、水热稳定性好，能适用于上述催化反应条件的MOFs材料，如ZIF、MIL、IRMOF、HKUST系列以及相应功能化产物，在催化性能和机理方面与传统催化剂产生鲜明对比和特点。

1 MOFs材料的催化应用

1.1 氧化还原反应

氧化还原反应在有机合成中占有非常重要的地位，传统催化氧化反应常采用贵金属负载型催化剂，且催化活性与粒径尺寸密切相关。MOFs材料结构中大量稳定且规整分布的金属位点为反应提供了充足的活性中心。框架结构形成的笼状结构克服了贵金属负载型催化剂活性金属分散度低、较小的粒径尺寸，以及与载体结合能力较差导致迁移聚集失活的缺点。笼状结构在保持粒径较小的基础上依然保持颗粒间高度分散，抑制迁移，保持较高活性表面。MOFs通过克服上述缺陷使得高催化活性的Au NPs进一步成为氧化反应的适宜选择。

早期研究采用传统复合材料制备方法。Tatsuya Tsukuda等[10]将以PVP为基质含有均匀分散Au纳米粒子的胶质复合物负载到MIL-101，热处理使Au NPs均匀进入MIL-101框架孔道中，得到颗粒均匀分散的Au@MIL-101。作者提出的催化氧化机理见图1，MIL-101的框架结构优化Au纳米粒子宏观分布的同时，在反应中起到了“纳米反应器”的作用，从而提高催化剂的催化性能。

Fischer课题组[11]以金氯酸为金源，通过气相热还原法，将Au纳米粒子负载于水热稳定性能良好的ZIF-8。不仅通过ZIF-8提高催化剂稳定性，而且利用其中Au-CHO结构限制Au的生长，得到的Au NPs 粒径具有高催化活性及较高的分散度，与反应底物接触更加充分，从而提高催化效率。液相有氧条件下催化苯甲醇氧化生成苯甲酸甲酯(图1)，转化率和选择性分别达到81%和98%。传统催化氧化苯甲醇生成苯甲酸或者苯甲醛，无法一步得到苯甲酸甲酯。与传统催化剂相比MOFs催化剂催化氧化更彻底，具有明显的优势。

图1 Au NPs负载于MOFs催化剂示意图

Au NPs负载于MOFs较其他Au负载型催化剂具有以下优点：①具有高催化活性的Au NPs(＜5nm)易发生团聚而失活，MOFs框架结构限制了Au NPs的迁移，使高催化活性得到保持；②传统的负载材料如介孔硅作载体存在Au纳米粒子分布不均匀和易流失的缺点，MOFs独特结构特点较好地解决了这方面问题。总之，MOFs材料可以实现在其规整的孔结构中植入并完好地保持具有高催化活性的Au纳米粒子。

Seth M. Cohen[12]等通过配体合成后交换法(postsynthetic exchange, PSE)使配体上邻苯二酚金属化(metalation of the catechol functionality)制备功能化UiO-66材料UiO-66-CAT和UiO-66-CrCAT。与传统的配体有机基团保护-去保护功能化的方法相比，PSE的合成方法将多步繁琐的步骤简化为一步合成，而有机配体侧位基团的金属化则引入更高催化活性的金属活性位。通过这一系列的处理，不仅提高了催化剂制备效率，同时大大提高了材料的稳定性和循环性，规避了贵金属负载型催化剂缺陷。此催化剂可催化一系列链醇、环烷醇以及苄基醇的氧化，并且具有较高的催化活性和目标产物选择性。例如：在催化2-庚醇的评价反应中，摩尔分数1%的UiO-66-CrCAT催化剂在8 h得到99%的产率，与传统的均相的Cr催化剂K2CrO4和Cr(acac)3等相比，后者24 h产率小于35%(图2)。

烯烃氧化的传统氧化剂为KMnO4、OsO4、双氧水和Pt、Ru、Co、Mn、Ni等金属的氧化物或络合物，存在反应条件苛刻、催化剂重复利用性能差和价格昂贵的缺点。

图2 含Cr的催化剂催化2-庚醇氧化性能对比

Alfons Baiker等[13]设计制备了一种Cu-MOFs材料[Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)]，结构如图3(bpy=4,4'-联吡啶)，用于催化环己烯氧化反应(图4)。与传统金属催化剂[14]相比，在图4反应中，目标产物C的选择性超过85%。此外, 该催化剂可有效降低反应温度(45 ℃)。

图3 Cu-MOFs结构图

图4 环己烯的氧化反应

Kholdeeva等[15]系统研究了Cr-MIL-101和 Fe-MIL-101两种MOFs材料用于分子氧作氧化剂的烯丙基化合物的催化氧化反应。在常压温度为40～60 ℃条件下，Cr-MIL-101和 Fe-MIL-101分别催化烯丙基氧化生成不饱和酮和异戊烯醇。后续研究表明，此类催化剂还可以催化萜烯类物质的氧化，较传统的催化剂在产物选择性上有明显提高。MIL-101系列MOFs材料还可以采用复合材料的方法制备一系列催化剂，如利用含Co和Ti 的单体取代杂多酸阴离子[PW11CoO39]5-和[PW11TiO40]5-(记为M-POM，其中M分别为Co和Ti) 与MIL-101通过静电作用连接到一起，对 α-蒎烯的烯丙基氧化和石竹烯的环氧化作用具有高的催化活性和选择性[16]。Luís Cunha-Silva等[17]则通过以MIL-101做基板滴加多金属钨酸盐法制备了PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101催化剂，用于顺环辛烯和柠檬烯类烯烃氧化，取得了较高的收率。

氢化反应的传统催化剂多为高温高压下的稀土金属类催化剂和常温常压下均相的威尔金生试剂(氯化铑与三苯基磷的络合物)。Avelino Corma等[18]采用液相回流法合成了一种具有3D方钠石拓扑结构的双孔Pd-MOF [Pd(2-pymo)2]n(图5)，此催化剂含有Pd活性位且针对特定反应具有择形选择性。如在催化1-辛烯和环十二烯氢化反应中，由于底物分子尺寸差异，体积较大的环十二烯无法进入Pd-MOF催化剂孔道中与活性位点接触，催化剂无催化活性，底物转换甚至低于模拟曲线(虚线)。 1-辛烯则能进入MOF孔道孔道中，Pd-MOF催化剂表现出很好的催化性能，与传统Pd-C催化剂相比，此催化剂短时间内达到较高转化率(图6)。

图5 Pd-MOF的双孔结构

图6 1-辛烯和环十二烯氢化反应中底物含量

1.2 硅腈化反应

硅腈化反应是近年来发展起来的一类不对称催化合成反应，该反应主要用来合成氰醇。氰醇也是合成许多药物的起始原料以及一些天然产物和农药的重要组成，如糖苷杏仁苷等。普通热反应条件下产物的收率非常低，对催化剂的孔结构和路易斯酸位活性都有严格的要求，催化剂结构以及合成方法非常复杂。近年来一系列新型硅腈化反应催化剂如环肽化合物、有机小分子化合物、多金属盐、金属络合物等催化材料得到广泛的研究。Maki Mori等[19]合成了(R)-BINOL-Ti(O-i-Pr)2络合物并用于催化醛类的硅腈化反应，结果表明在0 ℃、摩尔分数为20%催化剂条件下，最高可以得到75%，但此催化剂对芳香醛的对映选择性较差，只有10%。MOFs独特规整的框架结构为硅腈化反应提供了适宜的催化反应环境，在较少催化剂用量下可大大提高反应进度。

Stefan Kaskel等[20]采用合成方法成熟的HKUST-1材料进行改性处理，得到具有Lewis酸活性Cu金属位的催化剂，并运用到苯甲醛的硅腈化反应中，产物的选择性为88.5%，收率57%。稳定性方面，催化剂对底物较敏感，热稳定性方面有待提高。

美国加州伯克利大学的J.R. Long等[21]采用溶剂热法合成一种含Mn的MOFs材料Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2并运用到硅腈化反应催化过程，此立方结构的Mn-MOF具有7 ～10 Å大小的孔以及双Lewis酸活性Mn酸位(图7)。在一系列苄基醛或酮的硅腈化评价反应中，分子体积较小的底物得到很好的收率(图8)。

图7 Mn-MOF 孔结构及孔中活性位点

图8 Mn-MOF评价反应中催化性能

1.3 Friedel-Crafts反应

芳香烃在催化剂作用下，环上的氢原子能被烷基和酰基所取代，这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法，称为Friedel-Crafts反应。Friedel-Crafts反应(下称F-C反应)是一类重要的酚芳环上的亲电取代反应，被广泛用于有机合成中碳链的延长。F-C烷基化反应一般选择无水三氯化铁、三氯化铝、四氯化钛或三氟化硼等路易斯酸为催化剂。传统的催化剂缺点是生产过程中催化剂严重腐蚀设备并且大量消耗而不方便回收，造成环境污染，反应一般在硝基苯或者二硫化碳的溶液条件下，但是硝基苯毒性大而二硫化碳易燃。近年来，以沸石分子筛、大孔树脂、固体酸、杂多酸和离子液体等催化剂为研究热点，其中离子液体催化剂[22-23]对底物变化适应性强，目标产物选择性好于其他类型F-C反应催化剂，但存在均相催化剂不易分离回收再利用的缺点。James Ross等[24]研究了以[bmim][BF4]为溶剂的镧系金属氟化物离子液体作催化剂用于苯甲醚、苯酚以及胺的F-C酰基化反应。如在苯甲醚和苯甲酰氯酰基化反应中，产率达到81%，邻对位产量比(o/p)达到4/96，而相同条件下三氯化铝催化该反应得到o/p较低的单取代和多取代的产物，催化剂选择性较差。MOFs材料中的金属活性位点可以提供此反应中所需的Lewis酸，因此，具有高催化活性的非均相固体MOFs催化剂受到广泛的关注。G. Ferey课题组合成了铁作为金属源具有MTN拓扑结构的MIL-100-Fe(III)，并运用到之前采用三氯化铁作为Lewis酸催化F-C烷基化的反应中(图9)[25]。

图9 MIL-100催化F-C反应

图10 所示，MIL-100-Fe(III)与其他催化剂相比，在10 min内达到98%以上的转化率。Ji Cejka等[26]对此类反应进一步研究发现，在催化对二甲苯苯甲酰化的反应中，MIL-100-Fe(III)较其他催化剂如Beta、USY分子筛在转化率方面有较大优势(图11)。

最近的研究[27]表明，一类含金属钪的MIL-100材料(图12)在C-C键和C=N键的生成反应中有较好的催化性能。例如：在催化F-C迈克尔加成反应中(图13)，MIL-100-Sc与各类催化剂相比，表现出优异的性能(图14)。同时，此催化剂多次循环XRD图谱显示其晶体结构在多次循环中保持稳定。

图10 不同催化剂催化F-C反应转化率

图11 不同催化剂催化PX酰基化转化率

图12 MIL-100-Sc 结构示意图

图13 吲哚的共轭加成反应

图14 催化剂性能对比

MOF-5系列材料作为MOFs材料中种类最为繁多和研究的热点材料，在F-C酰基化反应中也有应用。N. T. S. Phan等[28]合成了IRMOF-8并运用到如图15的F-C烷基化反应。作者系统研究了各个影响因素对此评价反应的影响，包括反应温度和时间、底物浓度等，发现在100 ℃以下，IRMOF-8催化剂摩尔分数为1%～5%时，转化率在5 h内可达到90%以上。循环性测试中，催化剂经过5次循环使用，催化效率未明显降低。

图15 IRMOF-8催化甲苯与甲酰氯的烷基化反应

1.4 缩合反应

缩合反应作为将较小分子合成较大分子有机化合物的重要方法，在有机合成中应用广泛。缩合反应主要包括羟醛缩合、Claisen缩合、Perkin缩合和Robinson成环反应等。

1.4.1 Knoevenagel缩合反应

醛或酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼 α-氢原子的化合物缩合的反应称为Knoevenagel反应。 Knoevenagel反应属于碳负离子缩合反应，是羟醛缩合或醇醛缩合(aldol condensation)反应的一个变形，是对Perkin反应的改进，使用弱碱避免了醛酮自身缩合。在制备各类 α, β-不饱和化合物中广泛应用。

近年来，MOFs材料作为Knoevenagel反应的催化剂得到广泛关注。Susumu Kitagawa等[29]制备了一种含Cd的MOFs——[Cd-(4-btapa)2(NO3)2]· 6H2O·2DMF(1a)，具有三维孔道结构，分布在孔道内表面活性氨基团为催化Knoevenagel反应活性位点(图16)。此Cd-MOF催化Knoevenagel缩合反应具有择形选择性，分子体积较大的底物分子无法完全与孔道中活性位点接触，反应难以进行。丙二腈对应反应在12 h内底物转化率为99%。

Young Kyu Hwang等[30]报道了一种氨基功能化的MIL-101催化材料。该MOF以水热稳定性良好的MIL-101(图17 A)为原型，通过真空加热裸露活性金属位点和热回流氨基功能化的方法将乙二胺定向嫁接到MIL-101中不饱和金属位点Cr上(图17D)，得到了具有高Knoevenagel缩合反应催化活性的催化剂ED-MIL-101(图17E)。

该催化剂用于催化如图18中的Knoevenagel缩合反应，在80 ℃条件下6 h内底物转化率超过95%。由各类不同催化剂催化此反应性能对比可知，氨基嫁接改性的MIL-101性能明显优于其他改性方法制的催化剂以及氨改性其他材料的催化剂。

图16 Cd-MOF的活性位点及孔道结构

图17 ED-MIL-101的合成

图18 ED-MIL-101 催化反应及各催化剂性能对比

对于相同的反应，Jorge Gascon课题组[31]采用溶剂热法一步合成了以Al为金属源的NH2-MIL-101并运用到上述反应的催化中。一步法合成的MOFs材料具有更加规整的孔结构和良好的水热稳定性。相对于未功能化的普通MIL-101，此催化剂在4 h内转化率超过80%。

在各种弱碱性的催化材料中，氨基改性的各种固体催化剂是重要的组成部分，但存在着氨基基团容易在孔道内团聚失活的缺陷。相对于普通的氨基改性的SBA分子筛，MOFs材料以其有机配体多样化的优势，直接将氨基固定于MOFs结构框架的侧位基团位置，大大提高了其活性位点的分散性，规整的晶体结构在催化稳定性方面也较其他类型催化剂有一定的优势。

1.4.2 Claisen-Schmidt缩合反应

中国科技大学Fei Ke等[32-33]采用原位生长的方法在具有磁性的Fe3O4微球上包裹MOFs材料，得到易分离、高催化活性的MOFs复合材料催化剂。这种核壳结构以Fe3O4微球包覆以各种MOFs，比如MIL-100、HKUST-1等。其中，Fe3O4@MIL-100(Fe)被用来催化如图19所示的Claisen-Schmidt缩合反应。

图19 Fe3O4@MIL-100(Fe)核壳结构催化剂催化 Claisen-Schmidt缩合反应

此非均相催化剂具有催化活性高和重复利用性能好的优点。如图19反应，在110 ℃条件下，24 h内反应产率超过95%，同时，该催化剂可作为此类反应的通用催化剂，可催化一系列类似底物发生反应。该催化剂重复利用性能良好，5次循环不产生明显收率降低，并且可通过永磁铁辅助分离(图20)。

图20 永磁铁分离液相中催化剂

1.4.3 Pechmann缩合反应

Pechmann缩合反应为酚类和 β-酮酸(或酮酸酯)在酸性条件下反应合成香豆素类化合物。在香豆素类化合物的众多合成方法中，如：珀金反应、Wittig反应、贝里斯-希尔曼反应等，Pechmann缩合反应的特点是成本低、产率高、条件相对温和。传统的催化剂为硫酸、三氟乙酸、磷五氧化物以及三氯化铝等均相催化剂，存在腐蚀性强、难以回收、用量大且污染高等缺点。

M.Opanasenko等[34]合成了Cu-BTC和Fe-BTC用于催化香豆素类化合物反应(图21)，并与普通的催化剂进行了对比。图22表1使用吡啶傅立叶红外光谱(pyridine-FTIR)表征了催化剂中Lewis酸和Bronsted酸的酸量。表2表明了3个缩合反应在不同催化剂作用下的转化率和选择性。具体解释如下：①对Cu-BTC来说，萘酚反应得到很高的转化率和选择性，而其他两个反应却没有理想催化效果。通过XRD发现连苯三酚大量的羟基在反应中破坏MOFs的晶体结构，替换MOFs的有机连接体；对于间苯二酚，虽然不会破坏MOFs结构，但是双羟基的结构和角度正好与MOFs产生强吸附作用，屏蔽效应使催化剂无法与三乙接触，无反应活性。②Cu-BTC催化活性明显强于USY分子筛，归因于MOFs的孔结构可以使底物分子在孔内和外表面充分与活性Lewis酸位接触，而分子筛孔径较小，催化剂和底物分子只能在催化剂外表面接触，催化活性明显降低。

图21 Pechmann缩合反应

图22 不同催化剂性质与催化性能对比

1.4.4 其他缩醛反应

Yan Jin等[35]选取磺酸对苯二甲酸单钠盐为有机配体，一步水热法制备含有侧位磺酸基团的材料：SO3H-MIL-101通过酸碱滴定法测的SO3HMIL-101的酸量为1.8 mmol/g，约为普通USY分子筛的2倍。该催化剂可催化如图23中的醛类和二醇的缩醛反应，通过与其他催化剂对比发现，SO3H-MIL-101在3 h内产率可达97%，选择性达100%。此外，催化剂循环性能测试表明该催化剂5次重复利用中转化率不产生明显下降。

图23 SO3H-MIL-101催化剂结构及评价反应产率对比

1.5 MOFs材料作为双功能催化剂催化串联、耦合反应

上述MOFs催化剂在催化反应中起到催化作用的仅为酸性中心、碱性中心或者其他单一活性中心。双功能催化剂是含有两种活性中心的催化剂，不同的活性中心可以在一个体系下协同催化两步或多步有机合成反应。酸-碱双功能和酸-金属双功能催化剂是两类主要MOFs双功能催化剂。

1.5.1 酸-碱双功能催化剂

Kimoon Kim等[36]制备具有酸-碱位双功能的MOFs催化剂NH2-MIL-101(Al)。通过一步法合成，金属源Al提供的金属位作为Lewis酸，氨基化的有机配体在MOFs中作为Brøndsted碱，二者协同使笼状结构中同时存在酸性和碱性活性位(图24)。Al3+酸位催化环氧化合物开环重排反应，氨基碱性位可催化Knoevenagel缩合反应。NH2-MIL-101(Al)双功能催化剂在同一反应环境下连续催化Meinwald重排-Knoevenagel缩合反应(图25)。

图24 NH2-MIL-101(Al)结构示意图

图25 NH2-MIL-101(Al)催化过程示意图

图26 所示，在60 ℃ CH3CN溶剂条件下，摩尔分数10%的NH2-MIL-101(Al) 催化底物5和底物6与丙二腈的串联反应中，产物5b对应的转化率和产率分别达到了80%和70%，产物6b对应的转化率和产率分别达到了75%和70%。与传统的AlCl3、ATA或者两者组合催化剂相比，催化性能明显提高，且同一体系下一步完成，大大提高了催化剂的催化效率。

图26 NH2-MIL-101(Al)催化性能评价

Takashi Toyao等[37]运用溶剂热法合成了双功能的NH2-MIL-101(Al)，催化Deacetalization-Knoevenagel串联反应(图27)。对比催化剂评价表明：NH2-MIL-101(Al)在3 h内底物转换率达100%，中间产物2a产率为4%，最终产物3a产率达到94%。

图27 Deacetalization-Knoevenagel串联反应

Baiyan Li等[38]充分利用MIL-101材料稳定性能好及易于后改性的优点，分别以NH2CH2CH2NHBOC和ClSO3H对MIL-101上活化处理的Cr金属位和苯环进行定点嫁接，得到同时具有碱性基团和酸性基团的MIL-101-SO3H-NH2(图28)。以酸催化的Deacetalization反应与碱催化的Nitro aldol反应(Henry反应)的连续反应为评价此催化剂的探针反应(图29)。在90 ℃反应温度下，24 h底物转化率达100%，最终目标产物产率达97%，效能大大超过传统酸碱催化剂且一步完成。

图28 MIL-101-SO3H-NH2合成过程

图29 “一锅”Deacetalization-Nitro aldol反应

1.5.2 酸-金属双功能催化剂

Avelino Corma等[39]针对二级胺类合成的三步连续反应(图30)设计了一类同时具有酸性位和活性金属位的MOFs与希夫碱结构的杂合物：MIL-101-SI-M(M=Pd/Pt)。其合成方法以侧位基团含有氨基的MIL-101为基板，通过2-羟基苯甲醛与侧位氨基反应并与Pd/Pt前驱体共同作用生成希夫碱结构(图31)，得到杂合物MIL-101-SIM(M=Pd/Pt)。MIL-101中的Cr3+起到路易斯酸位作用，希夫碱结构在催化还原反应中提供金属位的作用。

在此催化剂催化硝基苯和苯甲醛对应的二级胺类的评价反应，通过对比商业的Pd/C、Pt/C、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3以及采用金属纳米粒子封装方法得到的Pd@MIL-101和Pt@MIL-101对于此反应的催化性能发现，MIL-101-SIM(M=Pd/Pt)结构的酸-金属双功能催化剂催化性能明显优于其他类型催化剂。例如，MIL-101-SI-Pd在110 ℃、p(H2)=0.5 MPa条件下，6 h内目标产物转化率超过90%。此外，此双功能催化剂还可以用于喹啉、吡咯、苄基吡啶类的合成以及Michael加成与其他氢化反应组合的催化反应。

图30 二级胺类合成的三步连续反应

图31 MIL-101-SI-M(M=Pd/Pt)合成方法

此多功能催化剂与其他类型多功能催化剂相比的最大优点：①MOFs独特的孔结构起到至关重要的作用，其多孔结构中的路易斯酸位可与底物充分接触从而提高催化效率，而普通商业负载型催化剂只存在边缘酸性；②希夫碱结构提高了金属(Pd、Pt)的宏观分布特性，提高了反应过程中催化氢化的效率。

2 结论与展望

综上所述，大量的科研工作者尝试将MOFs材料应用到各类催化反应中，利用其金属簇，作为金属活性中心，或者负载各类金属，通过框架和配体的作用，来稳定金属活性位，从而提高反应活性和稳定性。这里值得关注的是，通过金属和配体的调变，MOFs材料可形成酸-碱或者酸-金属、碱-金属双功能活性位，从而催化一系列的串联或耦合反应，进而减少了产物分离成本，也减少能耗。

(2016年8月22日收稿)■

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(编辑：温文)

Catalytic properties and advantages of metal organic frameworks

ZHANG Chen①, QI Huanxia①, SUN Jian①, WANG Hui②
①School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444; ② Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210

Metal Organic Frameworks (MOFs), which are one class of zeolites-like organic-inorganic hybrid materials, are provided with some characteristics of organic fiber and inorganic zeolite molecular sieve. The inorganic metal clusters are connected together by means of coordination bonds or supramolecular interactions through the connection of organic ligands, which forms 1d, 2d or 3d macromolecular structure with various topological structures. Several unique aspects of MOFs are responsible for their excellent prospects in catalytic application: tunable pore structure, high specific surface area and multifunction. This paper summarizes the catalytic application of the MOFs with excellent thermal stability, focusing on the material preparation methods, catalytic properties and the advantages of MOFs.

metal organic framework, heterogeneous catalysis, multifunctional catalyst

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.05.006

†通信作者，E-mail: sunjk12@gmail.com