TeO2添加对Bi2O3-B2O3-ZnO低熔点玻璃结构与性能的影响

庆 健，张亚飞，王海风



TeO2添加对Bi2O3-B2O3-ZnO低熔点玻璃结构与性能的影响

庆 健，张亚飞，王海风

（东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620）

通过高温熔融法制备以Bi2O3-B2O3-ZnO为基体，外加TeO2为辅助原料的低熔点玻璃。分别采用水淬和浇铸成型工艺制备样品，采用Fourier红外光谱、X射线衍射仪、差示扫描量热仪、高温热膨胀分析仪和块体失重法，研究了不同含量TeO2对Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃的网络结构、特征温度（包括转变温度、软化温度、析晶温度和熔融温度）、热膨胀系数和化学稳定性的影响。结果表明：TeO2摩尔分数在0~10%的范围内，基本未改变玻璃的整体网络结构；随着TeO2含量增加，玻璃特征温度和化学稳定性均有改善。

二氧化碲；Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃；低熔点玻璃；特征温度；热膨胀系数；化学稳定性

随着电子产业迅速的发展，封接玻璃被广泛应用于电子元件与器件[1-3]。由于含铅玻璃具有优异的化学稳定性、机械性能和热学性能，使得含铅玻璃成为主要的封接玻璃[4-5]。但由于铅对环境的破坏，发达国家颁布了相关法律，全面禁止铅及其化合物在电子元件中的应用[6]。因此，开发无铅封接玻璃为大势所需。

在元素周期表中，由于铋元素与铅元素相邻，铋和铅在玻璃中的作用相似，使得Bi2O3成为PbO的最佳替代物。目前主要研究的铋酸盐封接玻璃为Bi2O3-B2O3-SiO2[3,7]和Bi2O3-B2O3-ZnO[8-9]两大玻璃体系。其中Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃具有较低封接温度、高封接强度和流动性、封接效果好等优点，成为当前主流研究课题。但是由于Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃存在着易析晶、热膨胀系数偏大等缺点，限制了其应用。本工作通过在Bi2O3-B2O3-ZnO系基础玻璃中加入TeO2，改善其化学稳定性、机械性能和热学性能。研究了不同含量的TeO2对Bi2O3-B2O3-ZnO系基础玻璃的结构、特征温度(g、s、c、f、m)、热膨胀系数()和化学稳定性的影响。

1 实验

1.1 原料与仪器

实验所用原料均为分析纯，主要有三氧化二铋（Bi2O3）、硼酸（H3BO3）、氧化锌（ZnO）、二氧化碲(TeO2)。实验所用设备主要有FA1004N电子天平、101A-1型鼓风电热恒温干燥箱、SX2-4-10型高温电炉、SRJX-8-13型高温箱形电阻炉、PM4L行星式球磨机、金刚石线切割机、YM-2A金相预磨机、DK-S22型电热恒温水浴锅。

1.2 玻璃样品的制备与成型

玻璃的化学组成如表1所示（其中B2O3由H3BO3引入）。按表1分别称取原料，将原料充分混合后装入刚玉坩埚，置于1 100℃高温炉中，保温20 min；将熔融的玻璃液一部分倒入去离子水中水淬；一部分倒入预热的长方形氧化铝坩埚中成型，并放入电阻炉中于450 ℃条件下后退火1 h。水淬后的玻璃烘干用行星球磨机球磨5 h过48 mm(300目)筛，制成玻璃粉备用。退火玻璃块用金刚石线切割机切成5 mm×5 mm×20 mm以及10 mm×10 mm×20 mm的玻璃条，并用金相预磨机进行抛光，用于测试玻璃性能。

表1 Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的组成

Tab.1 Composition of Bi2O3-B2O3-ZnO system glass x/%

1.3 性能表征

采用德国Bruker D8-ADVANCE型X射线衍射仪，对不同组分玻璃样品的晶体结构进行分析，扫描范围为10°~80°。

采用美国Nicolet 6700型FTIR光谱仪，对不同组分玻璃粉末进行衰减全反射红外吸收光谱分析(温度范围10~30 ℃，相对湿度小于65%)。

采用德国NETZSCH STA 409PC 型差示扫描量热仪，分析不同组分玻璃粉末，空气气氛，测试范围50~800 ℃，升温速率10 ℃/min。

用德国NETZSCH DIL 402C型热膨胀分析仪，测定不同组分玻璃条热膨胀系数。样品尺寸为5 mm×20 mm的圆柱体，测试范围50~425 ℃，升温速率为5 ℃/min。

化学稳定性测试采用块体失重法，玻璃样品为10 mm×10 mm×20 mm表面光滑无裂痕的玻璃条。耐酸性是将玻璃条放入50 ℃恒温50 mL的体积分数6%的HNO3溶液中浸泡40 min；耐碱性是将玻璃条放入50 ℃恒温50 mL的1 mol/L的NaOH溶液中浸泡40 min；然后对玻璃样品洗涤、烘干和称量，测得各玻璃样品的质量损失，计算出质量损失率。

2 结果与分析

2.1 玻璃样品的XRD分析

图1为各组分玻璃的XRD谱。可以看出：加入TeO2的玻璃样品#2~#6和基础玻璃的XRD谱相近，都只有一个比较宽的呈漫散状衍射峰，是典型的非晶体衍射特征，说明所有玻璃样品的玻璃化程度高。这可能因为TeO2在Bi2O3-B2O3-ZnO体系以共价键的形式存在[10]。

图1 玻璃样品的XRD谱

2.2 TeO2掺杂对玻璃结构的影响

图2为不同组分玻璃样品的FTIR光谱。可以看出，在500~2 000 cm–1有一段较宽的吸收带，主要有5个吸收峰。其中，位于1 275 cm–1处的吸收峰是由[BiO3]中Bi—O的对称伸缩振动引起[11]；1 200 cm–1处的吸收峰是由[BO3]中B—O键的对称伸缩振动引起[12]；1 000 cm–1处的吸收峰和对应于930 cm–1处的吸收峰对应于[BO4]中的B—O键的对称伸缩振动[13]；700 cm–1处的吸收峰主要由[TeO4]中Te—O—Te键或者O—Te—O键的伸缩振动[14]、[BO3]中B—O—B键的弯曲振动共同叠加而成[15]。

从图2可以看出，不同组分的玻璃样品对应的吸收峰位置基本未发生改变，说明TeO2的加入没有改变Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃的整体网络结构。可以观察到，相比于样品#1的吸收峰，样品#2~#5在 1 275 cm–1处的吸收峰有小幅蓝移，且强度略微增加，可能是因为这些TeO2的加入，使得玻璃中[BiO3]含量增加，[BiO3]中Bi－O键的聚合度提高[16]；700 cm–1处的吸收峰强度增加，这是因为随着TeO2含量增加，玻璃中[TeO4]含量增加，提高[TeO4]中Te—O—Te键或者O—Te—O键的聚合度。

图2 玻璃样品的 FTIR 光谱

2.3 玻璃的热性能分析

图3为不同配方玻璃样品的DSC曲线。玻璃从低温升到高温的过程出现的特征温度依次为玻璃化转变温度（g）、初始析晶温度（s）、析晶峰温度（c）、和熔融峰温度（m），表2是由图3得到的各个样品的特征温度，其中Δ=s–g（用Δ来衡量玻璃的抗失透性，Δ越大，则玻璃抗失透性越好）[17]。

图3 玻璃样品#1、#2、#3、#4、#5、#6的DSC曲线

表2 Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的特征温度

Tab.2 Characteristic temperature of Bi2O3-B2O3-ZnO system glass

图4为不同组分玻璃样品的热膨胀曲线图，表3则是由图4得到的各个样品的特征温度和热膨胀系数。

图4 玻璃样品的热膨胀曲线

表3 Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的特征温度及热膨胀系数

Tab.3 Characteristic temperature and the data of thermal expansion coefficient of Bi2O3-B2O3-ZnO system glass

由表2和表3可以明显发现，由于DSC分析采用的升温速率大于DIL，DSC所测的数据滞后，所以图3得出的g偏大。随着TeO2含量的增加，玻璃的g、f、m逐渐降低，而s、c、Δ和膨胀系数逐渐增加。可能是因为[TeO3]单元填充在Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃网络结构的空隙中，从而提高了玻璃的网络结构，抑制玻璃的析晶。

2.4 玻璃样品的化学稳定性

图5、图6为玻璃样品分别在50℃恒温的6%（体积分数）的HNO3溶液和1 mol/L的NaOH保温40 min后的质量损失率柱状图。

图5 玻璃样品在50 mL的HNO3溶液里50 ℃保温40 min的溶解损失

由图5、图6可知，Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃在添加TeO2之后的化学稳定性明显增加，且随着TeO2含量的增加，玻璃的化学稳定性不断增强。但是仔细观察可以发现，随着TeO2含量的增加，玻璃的化学稳定性的增加程度减小，尤其是玻璃的耐碱性，样品#3、#4、#5、#6的质量损失率只有略微降低，几乎保持不变。

图6 玻璃样品在50 mL 1 mol/L的NaOH溶液里50 ℃保温40 min的溶解损失

由Fourier红外光谱和XRD谱分析可知，在Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃中加入TeO2，玻璃的整体网络结构并没有发生改变。一方面，TeO2的加入使得玻璃网络中游离的O2–的浓度上升，使得[BO3]三角体向[BO4]四面体转变，[ZnO6]八面体也会向[ZnO4]四面体转变，提高了Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃的骨架网络结构完整性；另一方面TeO2在玻璃中以[TeO4]双三角锥体和[TeO3]三角锥体两种形式存在，[TeO4]双三角锥体会破坏玻璃原有的网络结构，而[TeO3]三角锥体则填充在玻璃网络结构中，起“补网”的作用。所以，当TeO2含量较少时，Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃的化学稳定性、机械性能和热学性能有所提高。但随着TeO2含量增加，[TeO3]/[TeO4]降低，[TeO4]双三角锥体对Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃网络结构的破坏增加[18]。因此，随着TeO2含量增加，化学稳定性的提高程度放缓。

3 结论

通过对Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的XRD和FTIR分析可知，TeO2的加入并未改变Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃网络结构，其主要性能如下：

（1）TeO2的加入降低Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的g、f、m，其中玻璃的g小于390 ℃，f小于410 ℃；热膨胀系数为(30~45)×10–7/℃–1，符合封接要求。

（2）TeO2的加入能够抑制Bi2O3-B2O3-ZnO基础玻璃的析晶倾向，提高玻璃抗失透能力。

（3）TeO2的加入使玻璃的化学稳定性明显提高，但随着TeO2含量增加，化学稳定性的提高程度降低。

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（编辑：曾革）

Effect of TeO2doping on properties and structure of low-melting Bi2O3-B2O3-ZnO glasses

QING Jian, ZHANG Yafei, WANG Haifeng

(College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Low-melting glass using Bi2O3-B2O3-ZnO as a matrix recombined with TeO2was fabricated by melting method. The glass samples were prepared by water quenching and casting molding process. With the methods of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimeter (DSC), thermal expansion instrument and bulk mass loss method, the impacts of different contents of TeO2on the structure, characteristic temperature (include transformation temperature, softening temperature, crystallization peak temperature and melting temperature), thermal expansion coefficient and chemical stability of the Bi2O3-B2O3-ZnO glass samples were investigated. The results show that the network structure of the Bi2O3-B2O3-ZnO glass samples is little changed while the mole fraction of TeO2in the range of 0~10%. But as the contents of TeO2increases, the characteristic temperature and chemical stability of glasses are improved.

tellurium dioxide; Bi2O3-B2O3-ZnO glass; low-melting glass; characteristic temperature; coefficient of thermal expansion; chemical stability

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.003

TB303

A

1001-2028（2016）11-0012-04

2016-08-24

王海风

中央高校基本科研业务费专项资金资助

王海风（1972－），女，山西太原人，副教授，主要从事特种玻璃、封接玻璃的研究，E-mail: whf2008@dhu.edu.cn；

庆健（1991－），男，安徽宣城人，研究生，研究方向为低熔点玻璃，E-mail: qingjian210@126.com。

2016-10-28 14:04:38

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1404.003.html