Li2Zn2Mo3O12微波介质陶瓷的烧结工艺研究

杨晓丽，郑 勇，刘子利，董作为



Li2Zn2Mo3O12微波介质陶瓷的烧结工艺研究

杨晓丽，郑 勇，刘子利，董作为

（南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 210016）

采用传统固相反应法制备了Li2Zn2Mo3O12微波介质陶瓷，利用XRD、SEM和矢量网络分析仪，系统研究了主要烧结工艺参数对该材料物相组成、显微组织和微波介电性能的影响。结果表明：经540℃预烧后在630℃保温2 h烧结的陶瓷形成了单一的Li2Zn2Mo3O12相，显微组织较均匀，相对密度达到95.6%，具有良好的综合介电性能：r=10.6，·=57 893 GHz，τ= –66×10–6/℃。

Li2Zn2Mo3O12；微波介质陶瓷；烧结工艺；固相法；微观结构；介电性能

微波介质陶瓷是制作介质谐振器、滤波器、微带天线、微波基板等微波器件的关键材料，并在很大程度上决定了上述元器件与系统的尺寸及性能极限[1]。目前应用于移动通信频段的微波介质器件已趋于成熟，但随着通讯设备运行频率从900 MHz提高至2.4，5.2 GHz甚至是5.8 GHz，系统损耗增大，延迟加剧，目前开发的微波介质材料因其介电常数较大（r>20），已无法满足高频领域的应用[2]。因此，开发具有低介电常数和高频特性的微波介质陶瓷具有重要的意义和实用价值。

目前，国内外对于相对介电常数低于15的微波介质陶瓷研究十分重视，也逐渐开发出了一些新型低介电常数微波介质陶瓷体系，主要包括Y2BaCuO5系[3]、Al2O3系[4]、CaWO4系[5]和Zn2SiO4系[6]。然而，上述体系虽然具有较低的相对介电常数（6~15），但谐振频率温度系数为负且数值较大(–60×10–6~ –35×10–6/℃)，同时它们的烧结温度过高（1 150~ 1 350℃），无法实现与电极金属Ag共烧，限制了其在低温共烧技术中的应用。1972年，Gioquel首次报道了钒铜铁矿结构的Li2Zn2Mo3O12，该化合物属于正交晶系，空间群。随后，Xue等[7]指出该晶体结构包括三种配位多面体：MoO4四面体，Li(Zn)O6八面体和Li(Zn)O6三方柱。最近，Zhou等[8]研究了Li2(M2+)2Mo3O12(M=Zn, Ca)的微波介电性能，发现Li2Zn2Mo3O12能在较低温度（630℃）烧结成瓷，具有较优异的介电性能：r=11.1，·=70 000 GHz，τ= –90×10–6/℃，并且与Ag、Al之间化学相容性较好，但谐振频率温度系数为负且数值很大。因此，若能进一步改善其谐振频率温度系数，Li2Zn2Mo3O12微波介质陶瓷有望用于制造高频领域的微波基板和滤波器等器件。

众所周知，烧结工艺直接影响陶瓷的致密化程度，进而影响陶瓷的微波介电性能。然而，对Li2Zn2Mo3O12微波介质陶瓷烧结工艺的研究未见报道。基于此，本文系统地研究了预烧温度、烧结温度和保温时间对Li2Zn2Mo3O12微波介质陶瓷物相组成、显微组织和微波介电性能的影响，得出了最佳烧结工艺参数，为后续进一步改善Li2Zn2Mo3O12陶瓷的性能打下了基础。

1 实验

1.1 试样制备

采用的原料有Li2CO3（纯度>99%）、ZnO（纯度>99%）、MoO3（纯度>99.5%），按化学计量比配料，经球磨、干燥后于不同温度预烧4 h，经二次球磨、干燥后加入质量分数5%的聚丙烯酸溶液造粒，在120 MPa下压制成15 mm×8 mm的圆片，然后在不同温度下保温不同时间烧结。预烧和烧结均在SX-6-17型硅钼棒高温电炉中进行。

1.2 性能测试与表征

采用Archimedes排水法测量陶瓷试样的密度；利用X射线衍射仪（Bruker D8-Advance）对陶瓷试样进行物相分析；利用扫描电子显微镜（S-4800）观察陶瓷试样的显微组织；采用平行板谐振法在矢量网络分析仪（Advantest R3767C）上测试陶瓷试样的微波介电性能，在25~85℃范围测量陶瓷的谐振频率温度系数τ，计算公式为：

式中：85、25分别是温度为85℃和25℃时试样的谐振中心频率。原子堆积密度(Packing fraction)的计算公式为[9]：

式中：Li、Zn、Mo、O分别是Li、Zn、Mo、O的原子半径；、、是Li2Zn2Mo3O12相的晶格常数；为单胞含有的分子数，应取4。

2 结果与分析

2.1 预烧温度对Li2Zn2Mo3O12陶瓷组织和性能的影响

图1为经不同预烧温度后在630℃烧结2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD谱，从图1可看出，所有陶瓷的衍射峰均与标准卡片（JCPDS#26-1209）的衍射峰吻合，为单一的Li2Zn2Mo3O12相，并随着预烧温度的升高，其衍射峰强度逐渐增加，说明Li2Zn2Mo3O12陶瓷的结晶性随预烧温度的升高而提高。

图1 经不同预烧温度后在630℃烧结2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD谱

图2为经不同预烧温度后在630℃烧结2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的显微组织照片。从图2可以看出，当预烧温度低于500℃时，陶瓷组织中晶界熔化、粘连，晶粒生长不均匀，特别是460℃预烧所得陶瓷晶粒异常长大，晶粒内部存在大量孔洞；540℃预烧所得陶瓷组织均匀致密，晶界结合清晰，气孔等缺陷较少；预烧温度提高至580℃时，陶瓷晶粒发育不完整，缺陷增多。

（a）460℃；（b）500℃；（c）540℃；（d）580℃

图2 经不同预烧温度后在630℃烧结2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的SEM照片

Fig.2 SEM images of Li2Zn2Mo3O12ceramic sintered at 630℃ for 2 h after calcining at different temperatures

图3为经不同温度预烧后在630℃烧结2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度变化曲线。从图3可以看出，随着预烧温度升高，陶瓷的密度先增大后减小，540℃预烧所得陶瓷的相对密度达到最大值（95.6%），与上述SEM照片的结果一致。陶瓷密度的变化主要受粉体活性的影响，预烧温度过低时合成主晶相不充分，Li2CO3分解不完全，烧结时继续分解产生的CO2在陶瓷体内产生驻留气孔[10]；预烧温度过高时粉体活性降低，不利于离子扩散和陶瓷致密化。因此，过低或过高的预烧温度均导致陶瓷的密度降低。

图3 经不同温度预烧后在630℃烧结2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度

图4为经不同温度预烧后在630℃烧结2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介电性能。从图4可知，陶瓷的相对介电常数和·值均随预烧温度的升高先增大后减小，与密度的变化趋势一致，在540℃预烧时分别达到最大值10.6和57 893 GHz。由于Li、Zn和Mo都是易挥发元素，所有陶瓷的密度都偏低，此时材料的微波介电性能主要受到气孔、晶粒尺寸和缺陷等非本征因素的影响。密度是影响介电常数的主要因素。·值主要与密度和缺陷有关，当预烧温度低于540℃时，陶瓷的密度随预烧温度升高而增大，晶粒均匀性改善，缺陷减少，材料的非本征损耗急剧降低，·值显著增大；当540℃预烧时，陶瓷组织均匀，致密度最大，·值达到最大；当预烧温度超过540℃后，陶瓷的密度降低，离子挥发加剧导致缺陷增多，非本征损耗升高，·值降低。

从图4可知，540℃预烧所得陶瓷的谐振频率温度系数为负，数值相对较小。Kim等[11]指出在包含氧八面体结构的材料体系中，氧八面体畸变越小，其谐振频率温度稳定性越好，因此，认为540℃预烧所得陶瓷晶格发育更完整，氧八面体畸变较小，其谐振频率温度系数更近零。

图4 经不同预烧温度后在630℃烧结2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介电性能

2.2 烧结温度对Li2Zn2Mo3O12陶瓷组织和性能的影响

图5是经540℃预烧后在不同烧结温度保温2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD谱，从图4可看出，在570~660℃范围内烧结时，Li2Zn2Mo3O12陶瓷的物相组成基本不变，均为单一的Li2Zn2Mo3O12相。

图5 经540℃预烧后在不同烧结温度保温2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD谱

图6是经540℃预烧后在不同烧结温度保温2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的显微组织照片。从图5可看出，当烧结温度低于630℃时，随烧结温度升高，陶瓷组织中孔洞逐渐减少，晶粒均匀性改善；630℃烧结时，陶瓷显微组织均匀，晶粒结合紧密，缺陷最少；当烧结温度进一步升高至660℃，陶瓷组织中部分晶界熔化，晶粒异常长大，有少量挥发物沉积在晶粒表面。

（a）570℃；（b）600℃；（c）630℃；（d）660℃

图6 经540℃预烧后在不同烧结温度保温2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的SEM照片

Fig.6 SEM images of Li2Zn2Mo3O12ceramic sintered at different temperatures for 2 h after calcining at 540℃

图7是经540℃预烧后在不同烧结温度保温2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度变化曲线。从图7可看出，陶瓷的密度随烧结温度升高先增大后减小，在600℃烧结时相对密度达到最大值96.9%。随着烧结温度升高，提高了烧结中的物质迁移速率，促进了陶瓷的致密化程度提高，但烧结温度进一步升高会引起晶粒异常长大和离子挥发加剧，密度又呈现减小趋势。结合上述SEM照片发现，虽然630℃烧结所得陶瓷相比600℃的组织更均匀，晶界结合更紧密，但由于更高的烧结温度加剧了Li、Zn等元素挥发，陶瓷的密度反而略有降低。

图7 经540℃预烧后在不同烧结温度保温2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度

图8是经540℃预烧后在不同烧结温度保温2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介电性能。从图8可看出，介电常数的变化趋势与密度基本一致，随烧结温度升高先增大后稍有减小，在600℃时相对介电常数达到最大值10.8；谐振频率温度系数随烧结温度的不同在–60×10–6/℃附近波动。

从图8可知，·值与烧结温度的变化趋势大致与密度相似，有所不同的是陶瓷的·值在更高的630℃才达到最大值。这是因为·值除了受到气孔、缺陷等非本征因素影响，还受到原子堆积密度等本征因素的影响，Kim等[12]发现，随着陶瓷的原子堆积密度增大，其晶格振动减弱，本征损耗降低。烧结温度为570℃时，陶瓷的致密度较低，·值主要受非本征因素影响，随着烧结温度升高，气孔、缺陷减少，非本征损耗降低，陶瓷的·值增大；烧结温度升高至600~630℃，陶瓷致密度较高，·值主要受本征因素的影响，从表1可看出，630℃烧结所得陶瓷的原子堆积密度最大，其本征损耗最低，·值达到最大值；烧结温度进一步升高至660℃，陶瓷致密度降低，缺陷增多，原子堆积密度减小，非本征损耗和本征损耗同时升高，·值又减小。张迎春[13]在ZnNb2O6体系中也发现类似现象，ZnNb2O6的最大致密化温度为1 150~1 200℃，·值在1 200℃烧结时达到最大值。

图8 经540℃预烧后在不同烧结温度保温2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介电性能

表1 经540℃预烧后在不同烧结温度()保温2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的晶体参数和原子堆积密度(PF)

Tab.1 Crystal parameters and packing fraction (PF) of Li2Zn2Mo3O12 ceramic sintered at different temperatures for 2 h after calcining at 540℃

2.3 保温时间对Li2Zn2Mo3O12陶瓷组织和性能的影响

图9是经540℃预烧后在630℃保温不同时间所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD谱，从图9可以看出，保温1~4 h的陶瓷均为单一的Li2Zn2Mo3O12相，说明此范围内的保温时间对陶瓷的物相组成几乎没有影响。

图10是经540℃预烧后在630℃保温不同时间所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的显微组织照片。从图10可看出，当保温1 h时，晶粒生长不充分，陶瓷中存在大量气孔；保温2 h时，气孔减少，晶粒均匀性提高，晶界结合紧密；保温3 h时，离子挥发加剧，缺陷增多；进一步延长保温时间至4 h后，晶界逐渐熔化，大量挥发物沉积在晶粒表面。

图9 经540℃预烧后在630℃保温不同时间所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD谱

（a）1 h；（b）2 h；（c）3 h；（d）4 h

图10 经540℃预烧后在630℃保温不同时间所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的SEM照片

Fig.10 SEM images of Li2Zn2Mo3O12ceramic soaked for different time at 630℃ after calcining at 540℃

图11是经540℃预烧后在630℃保温不同时间所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度变化曲线。从图9可看出，随着保温时间延长，陶瓷密度先增大后减小，保温2 h时相对密度达到最大值（95.6%）。保温时间对陶瓷密度的影响与烧结温度类似，保温时间过短，晶粒生长不充分，保温时间过长则引起晶粒异常长大和离子挥发加剧，这使得陶瓷的密度减小。

图11 经540℃预烧后在630℃保温不同时间所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度

图12是经540℃预烧后在630℃保温不同时间所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介电性能。从图12可看出，随着保温时间延长，陶瓷的相对介电常数和·值先增大后减小，在保温2 h时首先达到最大值10.6和57 893 GHz。保温时间为1 h时，晶粒发育不完整，缺陷较多，陶瓷致密度较低，导致介电常数和·值都较低；保温2 h时陶瓷致密度最大，缺陷最少，具有最大的·值；保温时间超过2 h后，离子挥发加剧，缺陷增多，致密度降低，进一步延长保温时间后出现晶界熔化现象及大量的挥发物，这导致·值减小。

从图12可知，保温2 h所得陶瓷的谐振频率温度系数为负，数值相对较小，这可能是由于此时晶格发育进一步完善，八面体畸变较小，具体原因还需进一步研究。

图12 经540℃预烧后在630℃保温不同时间所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介电性能

3 结论

预烧温度、烧结温度和保温时间对Li2Zn2Mo3O12微波介质陶瓷的致密度和微波介电性能均有较大影响，在本实验研究的预烧温度、烧结温度和保温时间范围内，材料体系中均只有单一的Li2Zn2Mo3O12相。预烧温度为540℃，烧结温度为630℃和保温时间为2 h时，陶瓷的显微组织均匀致密，相对密度达到95.6%，具有最佳的综合微波介电性能：r=10.6，·= 57 893 GHz，τ= –66×10–6/℃。

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（编辑：曾革）

Sintering process of Li2Zn2Mo3O12microwave dielectric ceramics

YANG Xiaoli, ZHENG Yong, LIU Zili, DONG Zuowei

(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Li2Zn2Mo3O12microwave dielectric ceramics were prepared by the conventional solid-state ceramic route. The effects of main sintering parameters on phase composition, microstructure and microwave dielectric properties of Li2Zn2Mo3O12ceramics along with their relationships were investigated by XRD, SEM and network analyzer, etc. The optimal sintering process parameters were determined at calcining temperature of 540℃, sintering temperature of 630℃ and soaking time of 2 h. Li2Zn2Mo3O12ceramic sintered with this optimal sintering process shows uniform microstructure, relative density of 95.6%, and the optimal microwave dielectric properties ofr=10.6，·=57 893 GHz,τ= –66×10–6/℃.

Li2Zn2Mo3O12; microwave dielectric ceramic; sintering process; solid-state methed; microstructure; dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.002

TM28

A

1001-2028（2016）11-0006-06

2016-08-24

郑勇

国家自然科学基金资助项目（No. 51174118）；江苏高校优势学科建设工程资助项目；中央高校基本科研业务费专项资金资助(No. NS2016060)

郑勇（1968－），男，江苏南京人，教授，研究方向为微波介质陶瓷和金属陶瓷材料，E-mail: yzheng_only@263.net ；

杨晓丽（1991－），女，云南保山人，研究生，研究方向为微波介质陶瓷材料，E-mail: xlyang91@163.com 。

2016-10-28 14:04:38

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1404.002.html