PES中空纤维含哌嗪-氟单体聚酰胺纳滤膜制备及耐氯性能

张海珍, 周秉武, 汤永健, 许振良

(化学工程联合国家重点实验室, 华东理工大学 化学工程研究所 膜科学与工程研发中心,上海 200237)

PES中空纤维含哌嗪-氟单体聚酰胺纳滤膜制备及耐氯性能

张海珍, 周秉武, 汤永健, 许振良

(化学工程联合国家重点实验室, 华东理工大学 化学工程研究所 膜科学与工程研发中心,上海 200237)

以聚醚砜(PES)-N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)-PEG200为铸膜液体系，制备了PES中空纤维超滤膜，讨论了空气段间距和芯液组成对PES中空纤维超滤膜的影响。选用PESUFB90中空纤维超滤膜为基膜，以0.5%(w/v)哌嗪(PIP)和0.5% (w/v) 2,2-二(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4-亚甲基双苯胺(BHTTM)为水相溶液，0.15%(w/v)均苯三甲酰氯(TMC)为油相溶液，采用界面聚合法制备了PES中空纤维复合纳滤膜，利用SEM、AFM和动态接触角等表征了PES基膜和纳滤膜的性能，讨论了操作压力和盐浓度对PES纳滤膜分离性能的影响，测定了纳滤膜的孔径，考察了膜的耐氯性能。结果表明，界面聚合后PES膜的表面粗糙度提高；PES基膜的接触角大于纳滤膜的接触角，纳滤膜亲水性较好；纳滤膜的有效孔径约为0.5 nm；0.6 MPa下，纯水通量为31.2 LMH，对硫酸盐的截留率在90% 以上。此外，经1000 ppm NaClO处理18 h后，膜通量和截留无明显变化，显示良好的耐氯性能。

中空纤维；混合二胺；纳滤膜；制备；性能

1 前 言

通常，纳滤膜是一种介于超滤和反渗透之间以压力为驱动力的分离膜，孔径小于2 nm，同时具有Donnan效应和尺寸筛分效应，可选择性分离一价、二价离子且对小分子量(200～1000)中性有机物具有较好的截留效果。纳滤膜在硬水软化、海水淡化、地表水脱色与除杂等方面的应用受到极大关注[1～5]。在对含盐、含染料等废水的处理及回用方面，目前使用的纳滤膜大部分为平板膜[6,7]。相对于平板膜，中空纤维膜具有填充密度高、有效面积大、易清洗等优点，中空纤维纳滤膜以其优势广泛关注。目前，纳滤膜的主要制备方法为界面聚合[8～11]。在应用过程中，纳滤膜对目标物的截留效果及长期运行稳定性至关重要，目前关于纳滤膜运行稳定性的研究较少，且运行时间普遍较短[12,13]。此外，水处理过程中，常用NaClO和Cl2等进行杀菌消毒，水中余氯的存在使得膜的耐氯性能研究十分必要。

在前文基础上[10,14]，本文以聚醚砜(PES)-N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)-PEG200为铸膜液体系，制备了PES中空纤维超滤基膜，讨论了空气段间距和芯液组成对PES中空纤维超滤基膜的影响。选用PESUFB90中空纤维超滤膜为基膜，以0.5%(W/V)哌嗪(PIP)和0.5%(W/V)含氟二胺(BHTTM)混合单体为水相，通过界面聚合法制备PES中空纤维纳滤膜，探讨了操作压力与盐溶液浓度对纳滤膜纯水通量与截留性能的影响，尤其纳滤膜对不同无机盐及有机物的截留性能，讨论了1000 mg·L-1NaClO溶液浸泡时间的纳滤膜耐氯性能。

2 实验部分

2.1 原料与试剂

聚醚砜(PES，E6020P)，德国BASF应用化学有限公司；均苯三甲酰氯(TMC)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、哌嗪(PIP)、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇20000(PEG20K)、牛血清蛋白(BSA)、正己烷、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、氯化镁(MgCl2)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、氯化镁(MgCl2)葡萄糖、蔗糖和棉子糖，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2,2-二(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4-亚甲基双苯胺(BHTTM，纯度 ＞ 98%)，实验室自制。

2.2 PES中空纤维超滤基膜及纳滤膜制备

2.2.1 PES中空纤维超滤基膜

将一定量的DMAc与PEG200加入锥形瓶中搅拌1 h，而后加入经干燥处理的PES，常温下搅拌12 h形成透明均匀的17%(wt) PES铸膜液，静置脱泡24 h后纺丝、纯水清洗和备用。不同空气段间距(0、5、10和20 cm) PES超滤膜分别以PESUFA00、PESUFA05、PESUFA10和PESUFA20标记。不同芯液组成(H2O:DMAc = 100:0、50:50、25:75和10:90) PES超滤基膜分别以PESUFA00、PESUFB50、PESUFB75和PESUFB90标记。

2.2.2 PES中空纤维纳滤膜

将PES基膜从去离子水中取出，晾至表面无明显液滴，将两端密封后的膜浸入水相(0.5%(W/V))PIP和0.5%( W/V) BHTTM)，2 min后取出，用压缩气体吹扫膜表面液滴后置于0.15%( W/V) TMC正己烷溶液中，15 s后将膜取出放入80℃ 烘箱热处理[10,11]。制备的PES纳滤膜标记为PESNFB。

2.3 膜形貌结构FE-SEM表征

FE-SEM(Nova NanoSEM 450)观察膜的表面形貌与断面结构。

2.4 膜性能评价

2.4.1 纯水通量

采用自制的中空纤维膜性能测试装置对膜的纯水通量进行测试，将纳滤膜装入组件密封后，分别在0.1和0.6 MPa下测定PES基膜和纳滤膜的通量，纯水预压30 min，待通量稳定后进行测试，每个样品测试3次，取平均值。计算公式如下：

式中，Q表示水的渗透体积(L)；A表示膜的有效面积(m2)；t表示渗透体积为Q时对应的时间(h)。

2.4.2 截留率和脱盐率

PES基膜的截留率分别用500 mg·L−1的BSA和PEG20K溶液测定。分别用500 mg·L−1的PEG200、PEG400、葡萄糖、蔗糖、棉子糖水溶液和2000 mg·L−1的Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2测定纳滤膜的截留性能和脱盐率。一定压力下预压30 min，待流量稳定后，测定透过液及原料液的浓度。截留率与脱盐率的计算公式如下：

其中，R为截留率或脱盐率(%)；Cf为原料液的浓度(mg·L−1)；Cp为透过液的浓度(mg·L−1)。

雷磁数显电导率仪(DDS-307A)和总有机碳分析仪(TNM-1，SHIMADZU)分别用于测定无机盐和有机物的浓度。

2.4.3 纳滤膜耐氯性能

3000 mg·L−1NaClO溶液浸泡纳滤膜1 h后，用纯水清洗待用；讨论1000 mg·L−1NaClO溶液浸泡时间对纳滤膜性能的影响，并检测不同浸泡时间下纳滤膜的纯水通量与Na2SO4截留性能，以此考察其耐氯性能。

3 结果与讨论

3.1 PES中空纤维超滤膜性能

超滤膜的制备条件及亲水性与强度的测试结果见表1。空气段间距及芯液组成对膜渗透与截留性能的影响如图1所示。由图1可知，随空气段间距增加纯水通量先提高再下降，而BSA和PEG20K的截留率先下降而后趋于稳定。由图2可知，随芯液中DMAc含量增加纯水通量先提高再下降，而BSA和PEG20K的截留率先下降再提高。PESUFB90膜的BSA和PEG20K截留率分别为95.9% 和71.8%，是8种PES中空纤维超滤膜中最高的。此外，PESUFB90膜纯水通量90.0 L·m-2·h-1(0.1 MPa)。同时，空气段间距和芯液组成对中空纤维基膜静态接触角和机械强度的影响见表1，PESUFB90膜的静态接触角为75.1°。因此，选取PESUFB90中空纤维超滤膜作为纳滤膜基膜。

表1 空气段间距和芯液组成对中空纤维基膜静态接触角和机械强度的影响Table 1 Effects of air-gap distances and bore fluid composition on static contact angle and mechanical properties of the PES hollow fiber UF membranes

图1 空气段间距对PES中空纤维超滤膜纯水通量和截留率的影响Fig.1 Effects of air-gap distance on the flux and rejection of PES hollow fiber UF membrane

图2 芯液组成对PES中空纤维超滤膜纯水通量和截留率的影响Fig.2 Effect of bore liquid composition on the flux and rejection of the PES hollow fiber UF membrane

3.2 PESUFB 90中空纤维基膜与纳滤膜结构

如图3A中，PES纳滤膜外表面存在明显聚合物层。与PESUFB90中空纤维基膜相比，纳滤膜表面有大量的微纳结构，这是界面聚合反应形成的典型聚酰胺层结构[15]。根据文献[14]的PES基膜与纳滤膜表面形貌及粗糙度，PESUFB90 (文献[14]的M)中空纤维基膜的表面较为光滑平整，界面聚合后，膜的表面(文献[14]的MPB)粗糙度增加。这是因为PIP与TMC间的反应较为剧烈，使得生成的聚酰胺来不及有序排列，从而形成粗糙的膜面结构。这说明AFM测得的膜面粗糙度直观上与SEM图片的结果一致。

图3 PESUFB90中空纤维基膜与纳滤膜的SEM图Fig.3 SEM images of PESUFB90 hollow fiber support membrane and NF membranes A. enlarged cross section near outer surface B. cross-section C. outer surface[14]

3.3 PES中空纤维纳滤膜截留分子量和分离性能

由图4可见，所制备的纳滤膜纯水通量为 (31.2±0.2) L·m-2·h-1(0.6 MPa)，对无机盐的截留顺序为：Na2SO4(99.7%) ＞ MgSO4(92.3%) ＞ NaCl (43.6%) ＞ MgCl2(28.2%)，表明此膜表面带负电。同时PESNFB对于不同小分子有机物的截留率分别为：PEG200 71.7% (Mw= 200 Da)、PEG400 94.0% (Mw= 400 Da)、棉子糖97.1% (Mw= 504 Da和r= 0.538 nm)、蔗糖 94.1%(Mw= 341 Da和r= 0.471 nm)、葡萄糖70.6% (Mw= 180 Da和r= 0.359 nm)。由有机物的分子量和斯托克斯半径可知[16]，纳滤膜的有效孔径约为0.5 nm。

图4 纳滤膜纯水通量、不同无机盐和有机物的截留性能Fig.4 Pure water permeation (PWP) and rejection of the NF membrane for inorganic salts and low molecule-weight organics

图5 不同压力下纳滤膜的渗透通量与截留率Fig.5 Pure water permeation (PWP) and rejection of the NF membrane at different operation pressures

3.4 操作压力和盐浓度对PES中空纤维纳滤膜性能的影响

由图5可见，0.2 MPa时膜通量为5.20 L·m-2·h-1，对Na2SO4的截留率为94.3%；随着操作压力的增大，膜通量和截留率均增加，0.6 MPa时膜纯水通量和截留率分别为31.2 L·m-2·h-1和99.7%；操作压力继续增加时，膜通量缓慢增加而截留率基本不变。其原因如下：操作压力增大有利于膜纯水通量的增加，由于膜孔大小不一，通量测试过程中，不同操作压力下膜的固有阻力不同，且压力持续增大会造成膜丝的形变，这两方面因素共同影响导致膜的纯水通量先快速增加而后缓慢增大[17]。

由盐通量计算公式Js=Kp(Cb-Cf)可知，盐通量与操作压力无关，仅与膜两侧的盐浓度差有关，故操作压力增加，盐通量不会升高。但压力导致的水通量的增加会提高膜的盐截留率，致使膜两侧的盐浓度差增大，而盐浓度差的增大又会导致盐通量的增加，从而降低盐截留率。这两方面因素共同作用导致膜对Na2SO4的截留先升高而后趋于稳定。Na2SO4浓度对纳滤膜通量和截留率的影响如图6所示。Na2SO4浓度从500 ppm增加到2500 ppm过程中，膜通量基本不变，保持在30 L·m-2·h-1左右，Na2SO4截留率略有下降，从99.7% 降至98.5%。这是由于纳滤膜对Na2SO4的截留过程中，随Na2SO4浓度的增加，浓差极化作用增强，纳滤膜面处的盐浓度升高；同时，盐浓度的增加使得离子在膜表面的吸附量增加，吸附的离子会屏蔽膜表面的电荷，使得膜表面所带净电荷降低，从而对离子的截留率下降。

图6 纳滤膜对不同Na2SO4浓度的渗透通量与截留率Fig.6 Permeation and rejection of the NF membrane with different Na2SO4concentrations

图7 NaClO处理对纳滤膜性能的影响Fig.7 Effects of the NaClO treatment on the NF membrane

3.5 纳滤膜耐氯性能

在水处理工艺中，常用NaClO和Cl2等进行消毒杀菌，而氯会破坏膜表面聚酰胺结构，损害膜性能，DOW纳滤膜FILMTECTMNF270-400/34i和FILMTECTMNF90-400/34i要求进水含氯小于0.1 ppm[10](如纳滤膜寿命三年(20000 h)计，则为2000 ppm·h Cl)，因此纳滤膜的耐氯性能研究至关重要。以纯水通量和Na2SO4截留率来表征膜经NaClO溶液处理后的纳滤性能，结果如图7所示。由图7可知，经1000 ppm NaClO处理18 h后(即18000 ppm·h NaClO，或8580 ppm·h Cl。)的膜通量和Na2SO4截留分别32.2 L·m-2·h-1和98.5%，与无NaClO处理的膜通量(31.2 L·m-2·h-1)和Na2SO4截留(99.7%)相比，无明显变化。这是由于含氟单体中的强吸电子基团 -F可以和酰胺中的氮原子相互作用，防止酰胺被氯破坏，因此与DOW纳滤膜相比，具有良好的耐氯性能[10]。

4 结 论

以PESUFB90中空纤维超滤膜作为纳滤膜基膜，PIP和BHTTM混合二胺为水相单体、TMC为有机相单体，采用界面聚合法制备PES中空纤维纳滤膜，并对所制备纳滤膜的结构及性能进行了考察。结果表明，经界面聚合后，PES中空纤维膜表面形成聚酰胺层结构，膜面粗糙度提高，亲水性增强。渗透与截留测试结果表明，以混合二胺为水相制备的纳滤膜PESNFB具有较好的渗透与截留性能。纳滤膜的有效孔径约为0.5 nm，对NaSO4和MgCl2的截留率达90% 以上。经1000 ppm NaClO处理18 h后，纳滤膜对Na2SO4的通量与截留基本未变，显示较强的耐氯性能。

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Preparation and Chlorine-Tolerant Performance of Piperazine-Fluoropolyamide Contained PES Hollow Fiber Nanofiltration Membranes

ZHANG Hai-zhen, ZHOU Bing-wu, TANG Yong-jian, XU Zhen-liang
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Membrane Science and Engineering R&D Lab, Chemical Engineering Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Ultrafiltration (UF) membranes composed of polyethersulfone (PES) hollow fiber were fabricated using PES-DMAc-PEG200 as the dope solution. Effects of air-gap distance and bore liquid composition on the flux and rejection of the prepared membrane were discussed. PES hollow fiber nanofiltration (NF) membranes were prepared via interfacial polymerization using PESUFB90 hollow fiber UF membrane as support, 0.5% (W/V) piperazine (PIP) and 0.5% (W/V) 2,2'-bis(1-hydroxyl-1-trifluoromethyl-2,2,2- triflutoethyl)-4,4'-methylenedianiline (BHTTM) as the water phase solution and 0.15% (W/V) trimesoyl chloride (TMC) as the organic phase solution. The performance of the PES support and NF membrane were characterized by SEM, AFM and dynamic contact angle measurement. The effects of operation pressure and salt concentration on the performance of NF membrane were investigated and the pore size of the NF membrane was obtained. In addition, the chlorine tolerant property of NF membrane was evaluated. The results show that the surface roughness of the PES support increases after interfacial polymerization, and the contact angle of the PES NF membrane is lower than that of the PES support. The effective pore size of the NF membrane is about 0.5 nm. Pure water flux and the rejection for sulfates of the NF membrane are 31.2 LMH and over 90% under 0.6 MPa, respectively. Moreover, the flux and rejection have no obvious change after treated with 1000 ppm NaClO for 18 h, which shows good chlorine tolerant of the PES NF membrane.

hollow fiber； mixed diamines； nanofiltration membrane； preparation； performance

TQ 028.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.024

1003-9015(2016)06-1405-06

2016-05-11

2016-07-20。

国家科技部支撑计划项目(2014BAB07B01，2015BAB09B01)；江苏省科技支撑计划(BE2013031)；国家发改委能源局项目(2013-117)。

张海珍(1986-)，女，江苏徐州人，华东理工大学博士生。

许振良，E-mail：chemxuzl@ecust.edu.cn