深海铁锰结核中锰矿物的微观特征*

乔志国，屠霄霞，周怀阳

同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092

深海铁锰结核中锰矿物的微观特征*

乔志国，屠霄霞，周怀阳†

同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092

铁锰结核中锰矿物的微观特征一直是学术界研究的热点。锰矿物的微观特征包括锰矿物的晶体结构和元素在锰矿物中的赋存状态。成岩型铁锰结核中的锰矿物主要有钙锰矿、布塞尔矿和水钠锰矿等；水成型铁锰结核中的锰矿物主要是水羟锰矿。钙锰矿的晶体结构是隧道结构；布塞尔矿、水钠锰矿和水羟锰矿的晶体结构都是层状结构。铁锰结核中锰矿物一般含有过渡金属元素(Co、Ni、Cu、V、Mo、W和Pt)和稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc)。过渡金属元素的富集现象是专属吸附和选择性吸附的结果，它们能与锰矿物形成稳定的内圈配合物。目前，一般认为稀土元素主要通过静电引力吸附在锰矿物上。

铁锰结核；水羟锰矿；晶体结构；XAFS

海洋中的铁锰结核是未来重要的金属矿产资源，具有潜在的经济价值。铁锰结核的物质组成主要是铁矿物和锰矿物，此外还含有少量的生物碎屑和硅酸盐碎屑。铁矿物主要是无定形的铁的氢氧化物和氧化物，锰矿物可以细分为水成成因锰矿物和成岩成因锰矿物。铁锰结核不仅富含铁锰两种金属元素，还含有多种微量元素。不同的微量元素往往在锰矿物和铁矿物中的富集程度不同：Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ba、Tl、Pb、Pt等一般赋存在锰矿物中；As、Bi、Cr、Th、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和V等一般赋存在铁矿物中；稀土元素既能赋存在锰矿物中也能赋存在铁矿物中；Mo和W同样既能赋存在锰矿物中也能赋存在铁矿物，但是倾向于富集在锰矿物中[1-7]。由于铁锰结核中的Cu、Co、Ni、Zn等有经济价值的金属元素大多赋存在锰矿物中，因此锰矿物是铁锰结核中最有经济价值的矿物，也是多金属结核研究的重点。锰矿物的微观特征更是多金属结核研究的重中之重。锰矿物的微观特征包括锰矿物的晶体结构和元素在锰矿物中的赋存状态。锰矿物微观特征的研究，不仅有助于深入了解锰矿物的催化、电化学和离子吸附交换等物理化学性质，最重要的是它可以帮助学者们加深对铁锰结核形成环境和形成过程的认识。只是铁锰结核中的锰矿物的晶体一般极其微小，结晶程度低，同时又常常和其他矿物共生，很难从铁锰结核中分离出纯的锰矿物，这给锰矿物微观特征的分析带来了困难。近年来，随着分析仪器和分析技术的不断改进发展，尤其是同步辐射光源的出现，学者们对锰矿物的微观特征开展了一系列研究工作，并取得了许多重要成果。本文在前人的基础上，简要而系统地描述了铁锰结核中锰矿物的微观特征。

1 铁锰结核中锰矿物的组成

根据铁锰结核的物质来源不同，铁锰结核分为水成型铁锰结核、成岩型铁锰结核和混合型铁锰结核。水成型铁锰结核的物质基本上来自于上覆海水中溶解态或颗粒态物质；成岩型铁锰结核的物质主要来自于沉积物中的孔隙水；混合型铁锰结核兼具前两种类型的物质来源，因此它也兼具前两种结核的特征，下文不另外说明。物质来源的不同使得形成的锰矿物也不同：水成型铁锰结核中锰矿物组成主要为水羟锰矿；成岩型铁锰结核中锰矿物主要由钙锰矿、布塞尔矿和水钠锰矿组成。水羟锰矿是较低Mn/Fe比的海水中沉淀出来的氧氢氧化物。海水中较多的Fe，一方面抑制了成岩成因锰矿物的形成，另一方面通过形成带正电的胶体态铁吸附在MnO6八面体层上，有利于水羟锰矿的形成。成岩成因锰矿物主要由早期成岩过程中孔隙水释放出来的金属形成。在较高Mn/Fe比的孔隙水中，MnO6八面体层具有负电荷，可以沿着c轴方向有序地堆砌起来，形成成岩成因锰矿物。

铁锰结核中锰矿物的鉴定主要依靠X射线衍射仪分析测定。X射线衍射仪分析得到：水羟锰矿的特征衍射峰为0.239 nm和0.140 nm；水钠锰矿的特征衍射峰为0.72 nm、0.35 nm和0.24 nm；钙锰矿和布塞尔矿的特征衍射峰为0.97 nm、0.48 nm、0.24 nm和0.14 nm。X射线衍射仪无法将钙锰矿和布塞尔矿区分，目前采用的区分手段一般是通过原位加热后进行X射线衍射测试分析。布塞尔矿加热后转换为水钠锰矿，钙锰矿则不发生变化。因此，通过对比加热前后铁锰结核的XRD图谱可知：若0.97 nm的特征衍射峰强度不变，那么铁锰结核中没有布塞尔矿；若0.97 nm的特征衍射峰消失，那么铁锰结核中没有钙锰矿；若0.97 nm的特征衍射峰强度减弱，那么钙锰矿和布塞尔矿都存在于铁锰结核中。

2 铁锰结核中锰矿物的结构

钙锰矿的隧道结构最早是由Burns和Burns[8]提出，之后Turner和Buseck根据高分辨率透射电镜成像也认为钙锰矿具有隧道结构[9-10]。钙锰矿的隧道结构如图1所示，由沿a轴和c轴方向3个共棱的MnO6八面体组成的隧道墙与3个共棱的MnO6八面体构成的隧道顶盖和底板共角而成，隧道孔径为0.975 nm×0.959 nm，隧道中含有水分子和阳离子，隧道沿b轴延伸。学者们虽然很早就知道钙锰矿具有隧道结构，但是一直被元素在钙锰矿中分布的位置这一问题所困扰。X射线衍射技术和Rietveld精修的出现使学者们逐渐认识了元素在钙锰矿中分布的位置[11-12]。合成钙锰矿的隧道结构见图1(a)，元素在隧道结构中分布的位置细分为Mn1、Mn2、Mn3和Mn4。Mn1—O、Mn2—O、Mn3—O和Mn4—O的键长分别为1.89 Å、1.94 Å、1.91 Å和1.96 Å。Mn1—O和Mn3—O的键长与Mn4+—O的键长1.89Å相当；Mn2—O和Mn4—O的键长与Mn4+—O(键长为1.89Å)和Mn3+—O(键长为2.005Å)的平均键长1.94Å相当[13-15]，表明Mn1和Mn3八面体优先被Mn4+占据，Mn2和Mn4八面体则优先被离子半径大的低化合价阳离子Mn3+占据。隧道中的水分子和阳离子的分布位置目前还不是很清楚，唯一可以确定的是隧道中存在被6个隧道H2O分子包围的Mg2+[11-12]。自然界中钙锰矿的晶体结构(图1(b))与合成钙锰矿的晶体结构(图1(a))一致，也是隧道结构。然而，它们的组成元素有所不同。自然界中的钙锰矿除了含有合成钙锰矿的组成元素，还含有其他的杂元素如Cu和Ni等。元素在隧道结构中分布的位置和合成钙锰矿一样，Mn1和Mn3八面体优先被Mn4+占据，Mn2和Mn4八面体则优先被离子半径大的低化合价阳离子如Cu2+、Ni2+和Mn3+占据。

自然界中的水钠锰矿和布塞尔矿都是颗粒十分微小、结晶度很差的矿物，因此很难用自然矿物来研究它们的晶体结构。学者们一般通过人工合成的方法来研究水钠锰矿和布塞尔矿的晶体结构，这样虽然有效地避免了自然矿物的内在复杂性，但是同时也导致人工合成的水钠锰矿和布塞尔矿与自然界中的水钠锰矿和布塞尔矿存在差异。合成水钠锰矿分为合成三斜水钠锰矿和合成六方水钠锰矿。合成三斜水钠锰矿(图2(b))是层状结构，由多个共棱的MnO6八面体形成八面体层，而八面体层由Mn3+和Mn4+组成，没有Mn缺位的空穴，层间分布着钠离子和水分子。合成布塞尔矿(图2(a))只比合成三斜水钠锰矿多了一层层间水。合成六方水钠锰矿也是层状结构，由多个共棱的MnO6八面体形成八面体层，八面体层由Mn3+、Mn4+和Mn缺位的空穴组成，八面体层间除了水分子，还有Mn2+或Mn3+通过形成与MnO6八面体共三角的配合物(triple-corner sharing complexes)位于Mn缺位的空穴上[16-19]。

图1 (a)合成钙锰矿的晶体结构；(b)自然界中钙锰矿的晶体结构

图2 合成布塞尔矿到合成六方水钠锰矿的转变过程示意图

合成六方水钠锰矿可以由合成三斜水钠锰矿转化形成。在转化过程中首先合成富钠布塞尔矿，失去一层水后形成富钠三斜水钠锰矿；接着富钠三斜水钠锰矿在pH较低的情况下Na+与H+发生交换，期间伴随着富钠三斜水钠锰矿八面体层中的Mn3+歧化反应生成Mn2+和Mn4+，生成的Mn4+留在八面体层中，Mn2+释放到溶液中；之后从溶液中获得Mn2+和Mn3+，Mn2+和Mn3+通过形成与MnO6八面体共三角的配合物位于Mn缺位的空穴上；最后形成六方水钠锰矿(图2(c))。

铁锰结核中布塞尔矿的晶体结构(图3(a))是层状结构，晶系为六方晶系。布塞尔矿的八面体层由Mn4+、Mn3+和Mn缺位的空穴以及其他杂质原子如Ni和Cu组成，层间阳离子可能有Mn3+、 Mn2+、Mg2+和水分子等。铁锰结核中的水钠锰矿是由布塞尔矿脱水形成[20]。因此，水钠锰矿晶体结构(图3(b))的八面体层和层间阳离子与布塞尔矿一致。

水成型铁锰结核中的锰矿物是水羟锰矿。水羟锰矿的晶体结构为层状结构。图4为水羟锰矿基本的MnO6八面体结构层，八面体层在c轴方向无序排列。合成的水羟锰矿结构为六方对称结构，八面体层由Mn3+、Mn4+和Mn缺位的空穴组成[21]。水成铁锰结核中的水羟锰矿也是六方对称，八面体层中除了含有Mn3+、Mn4+和Mn缺位的空穴，还包含其他微量元素，其中Mn元素的价态主要是+4[7]。

虽然铁锰结核中的锰矿物和人工合成的锰矿物晶体结构大致相同，但是也存在着差异(表1)：相对于人工合成的锰矿物，天然锰矿物结晶度差，MnO6八面体层有更多空穴，组成元素除了Mn元素外，还含有其他微量元素如Ni、Cu、Zn、Pb和Co等。

图3 (a)铁锰结核中布塞尔矿的晶体结构；(b)铁锰结核中水钠锰矿的晶体结构

图4 水羟锰矿八面体层

表1 铁锰结核中的锰矿物和人工合成的锰矿物的主要区别

3 微量元素在铁锰结核锰矿物中的赋存状态

铁锰结核中含有多种微量元素，包括过渡金属元素(Co、Ni、Cu、V、Mo、W和Pt)、高场强过渡金属元素(Ti、Zr、Hf、Nb和Ta)和稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc)等。高场强过渡金属元素和V主要富集在铁锰结核的铁矿物中，下文不再详述；过渡金属元素主要富集在锰矿物中；稀土元素既可以富集在铁矿物中，也可以富集在锰矿物中。下文主要介绍锰矿物中的过渡金属元素和稀土元素(REE)的赋存位置以及赋存机制。

锰矿物对不同微量元素的吸附特征和机制是不同的。过渡金属元素的富集现象是专属吸附和选择性吸附的结果，它们可以在锰矿物表面形成稳定的内圈配合物。形成内圈配合物的过渡金属在锰矿物晶体结构中的赋存位置有以下几种(图5)：第一种是与锰氧八面体共六边存在于八面体层中(E)；第二种是位于锰矿物层边缘位置以共双边的形式连接(DE)；第三种是位于锰矿物层间以共三边的形式位于锰氧八面体上(TE)；第四种是位于锰矿物层边缘位置以共双角的形式连接(DC)；第五种是位于锰矿物层间以共三角的形式位于Mn缺位的空穴上(TC)[4-5,7]。稀土元素主要通过静电引力吸附在锰矿物上。

同步辐射光源X射线吸收精细结构(XAFS)是研究微量元素在矿物中赋存状态的一个重要手段。XAFS可以分为近边X射线吸收精细结构(XANES)和拓展X射线吸收精细结构(EXAFS)。学者们一般利用XANES测试元素的化合价，用EXAFS测试元素间的距离来确定元素在矿物中的位置。近些年，学者们利用XAFS对微量元素在铁锰结核中的赋存状态做了大量工作，并取得很多重要成果(表2)。

图5 金属在锰矿物结构中的赋存位置(E、DE、TE、DC和TC分别代表与锰氧八面体共六边、共双边、共三边、共双角和共三角)[4-5,7]

表2 微量元素在铁锰结核锰矿物中的赋存状态[1-7,24]

海水中富含Co元素，导致由它形成的水羟锰矿同样富含Co元素。Co在海水中的化合价为+2，在水羟锰矿中的化合价为+3。Co由海水进入水羟锰矿的过程一般为海水中的Co被氧化后通过取代水羟锰矿八面体层中Mn而赋存在水羟锰矿中。据推测，Co还可能以共三角的形式(TC)位于水羟锰矿八面体层中Mn缺位的空穴上。

沉积物中的生物硅和有机物氧化释放Ni和Cu使孔隙水富含Ni和Cu，因此，沉积物孔隙水来源的钙锰矿和布塞尔矿富含Ni和Cu。Ni和Cu在海水和钙锰矿中的化合价都为+2。它们由孔隙水进入钙锰矿的过程一般为海水中的Ni和Cu通过取代位于钙锰矿隧道结构三个共棱的MnO6八面体边界位置上的Mn而进入钙锰矿，与MnO6共六边(E)和共三角(TC)[1,3,7]。Ni和Cu在海水和布塞尔矿中的化合价都为+2。对于Cu和Ni在布塞尔矿中的赋存位置，现已确定Cu和Ni可以通过占据Mn缺位的空穴进入布塞尔矿。学者们猜测Cu和Ni还可能以共三角(TC)的形式位于布塞尔矿八面体层中Mn缺位的空穴上[7]。

W和Mo的化学性质相似，因此它们在铁锰结核中的赋存状态也极其相似。W和Mo既能赋存在锰矿物中，也能赋存在铁的氧化物和氢氧化物中，但是Mo和W更倾向于富集在水羟锰矿中。W和Mo在海水和水羟锰矿中的化合价都为+6。因为自然界中较难获得好的水羟锰矿样品，所以对于W和Mo在水羟锰矿中的存在形式是通过研究合成水羟锰矿来确定的。实验表明W和Mo主要以共六边(E)和共双角(DC)的形式存在于合成水羟锰矿中[6]。至于Mo和W在自然铁锰结核水羟锰矿中的位置是否与合成水羟锰矿一致，还有待于进一步验证。

Pt在孔隙水中的迁移能力差，因此Pt主要富集在水成成因的铁锰结核中。Pt在海水中的化合价为+2。吸附实验表明Pt2+易被水羟锰矿氧化形成四价，从而富集在水羟锰矿中[22]。对于Pt在水羟锰矿中的具体位置，目前还有待于深入研究。

铁锰结核对稀土元素的获取，主要是通过静电吸附获取。稀土元素在海水中的存在形式主要是Ln(CO3)+和Ln(CO3)2−：轻稀土元素一般形成Ln(CO3)+；重稀土元素一般形成Ln(CO3)2−。水成铁锰结核的无定形铁的氧化物和氢氧化物表面具有过量的正电荷，可以从海水中吸附带负电的阴离子或离子团；锰矿物的表面具有过量的负电荷，可以从海水中吸附带正电的阳离子或离子团[23]。所以，带正电荷的无定形铁的氧化物和氢氧化物和带负电荷的锰矿物都可以通过静电引力吸附Ln(CO3)+和Ln(CO3)2

−。虽然它们都可以吸附稀土元素，但它们对轻稀土元素和重稀土元素的吸附程度有所不同。锰矿物一般倾向于吸附轻稀土元素(LREE)，无定形铁的氧化物和氢氧化物倾向于吸附重稀土元素(HREE)。

稀土元素离子的外层电子构型和离子半径与过渡金属元素相差较大，不能进入锰矿物的八面体层中，但是可能位于Mn缺位空穴的上部，以共三角(TC)的形式存在于锰矿物中。例如：Ce4+的八面体大小为0.80Å，而Mn八面体的大小为0.53 Å，所以Ce不可能位于MnO6八面体层中，但是可能位于Mn缺位空穴的上部。除Ce以外，由于其他稀土元素含量太低，目前学者还不清楚稀土元素在铁锰结核的锰矿物中的具体位置，只是猜测可能以共三角(TC)的形式存在于锰矿物中。

4 结语

虽然学者们对铁锰结核中锰矿物的晶体结构和元素在锰矿物中的赋存状态做了大量的研究工作，并取得了许多重大突破，但是由于所做的样品数量较少，有的甚至是用合成样品进行分析，所以得出的结果缺少一定的代表性。因此，锰矿物的微观特征还有许多未解之迷：Co是否以与锰氧八面体共三角(TC)的形式位于水羟锰矿八面体层中Mn缺位的空穴上？Ni和Cu是否以与锰氧八面体共三角(TC)的形式位于布塞尔矿八面体层中Mn缺位的空穴上？Mo和W在自然水羟锰矿中的位置是否与合成水羟锰矿一致？Pt在水羟锰矿中的具体位置和稀土元素在锰矿物中的具体位置等一系列问题，仍有待于开展更精准的研究逐步予以回答。

(2016年3月18日收稿)■

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(编辑：沈美芳)

物理随笔

Microscopic characteristics of manganates in deep sea ferromanganese nodules

QIAO Zhiguo, TU Xiaoxia, ZHOU Huaiyang

School of Ocean and Earth Science, Tongji University, Shanghai 200092, China

This is a mini-review paper about microscopic characteristics of manganates in ferromanganese nodules. The manganates in diagenetic nodules are mainly todorokite, buserite and birnessite. The manganates in hydrogenetic nodules are mainly vernadite. The crystal structure of todorokite is tunnel structure. The crystal structure of buserite, birnessite and vernadite is layered structure. Both transition metals (Co, Ni, Cu, V, Mo, W, and Pt) and rare earth elements (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y and Sc) are enriched in manganates. Mechanisms for enrichment of transition metals are the specialistic adsorption and the selective adsorption. Currently, it is generally believed that rare earth elements are adsorbed by manganates through electrostatic attraction.

ferromanganese nodule, vernadite, crystal structure, XAFS

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.04.006

*国家自然科学基金重点项目“南海深海海底铁锰结核/结壳的成因和历史记录”(91428207)资助

†通信作者，E-mail: zhouhy@tongji.edu.cn