改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用

杜新胜，彭仁苹，杨成洁，张 霖，徐惠俭（中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060）



改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用

杜新胜，彭仁苹，杨成洁，张 霖，徐惠俭
（中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060）

摘要：综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。

关键词：酚醛树脂；改性；复合材料

酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面［1～3］。

1 酚醛树脂的结构

酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。

2 复合材料制备研究进展

酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。

2.1 化学改性制备

酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。

在有机树脂/磷酸盐复合材料中，常见的磷酸盐有磷酸铝、磷酸硼、磷酸钙、磷酸铬和磷酸铝铬。磷酸铝具有金属和陶瓷2者的优点，耐高温性能优异，固化收缩率小，可形成磷氧、铝氧四面体等与有机树脂进行复合的网络结构，因此其与树脂复合后能够提高树脂的耐热性及强度。董会娟等［4］以自制的磷酸铝为无机填料，采用热压法制备酚醛树脂（PF）/磷酸铝复合材料，研究了磷酸铝含量对复合材料力学性能的影响。结果表明，当磷酸铝质量分数为9%时，PF/磷酸铝复合材料的弯曲强度达到最高，与纯PF相比提高了12%，冲击强度提高了95%；磷酸铝质量分数为6%时，复合材料的冲击强度达到最高。与纯PF相比，复合材料失重5%时的温度由125℃提高至224 ℃，在700 ℃的失重率由99%降低至41%，热稳定性能得到大幅提高；复合材料的摩擦系数相比纯PF略有升高，但磨损率相比纯PF降低了85%，耐磨损性能得到提高。

井强山等［5］以膨胀珍珠岩和热固性酚醛树脂为原料，盐酸磷酸混合酸为固化剂，制备膨胀珍珠岩/酚醛树脂轻质复合材料。研究表明，固化剂用量为酚醛树脂质量的12%，固化温度为120 ℃，加热时间为2 h，酚醛树脂与膨胀珍珠岩的质量比为3.50时，复合材料性能最优。其压缩强度为1.476 MPa，弯曲强度为1.148 MPa，导热系数为0.048 W/m·K，密度为320 kg/m3。

武伟红等［6］用原位法合成了含硼双酚S甲醛树脂/纳米SiO2（nann-SiO2）杂化树脂，并用于固化双酚A环氧树脂。研究表明，随着nano-SiO2含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度降低，固化峰顶温度降低，但电性能变化不大。nano-SiO2质量分数为3%时，复合材料的起始热分解温度最高，达335.1 ℃，比未加nano-SiO2的复合材料高180.3 ℃，拉伸强度和简支梁缺口冲击强度分别提高39.06 MPa，34.51 kJ/m2。

张博等［7］通过溶剂法制备了双酚A型苯并嗯嗪（BOZ-A）。采用预浸料模压成型工艺制备出聚乙烯醇缩醛纤维（PVAF）增强BOZ-A改性酚醛树脂（PF）模塑料。研究结果表明，合成了预期结构的BOZ-A，嗯嗪环成环率92.6%；BOZ-A/PF共混树脂工艺性良好，固化反应表观活化能为111.09 kJ/mo1和73.73 kJ/mol；BOZ-A/PF质量比40/60时，模塑料性能最佳：收缩率、吸水性、冲击强度和弯曲 强 度 分 别 为0.19%、 0.187%、36.93 kJ/mol、156.0 MPa，但其马丁耐热温度较改性前略有下降，为149.7 ℃。

黄仁和等［8］通过酮醛缩合物改性酯固化碱性酚醛树脂，考查合成工艺条件对改性碱性酚醛树脂性能影响，得出最佳合成工艺条件：先合成酮醛缩合物，然后按二步法合成碱性酚醛树脂；其中酮与醛物质的量比1：2；反应pH：10～11；酮与苯酚物质的量比l：0.05～0.25：1。

秦争等［9］通过低聚环氧基封端聚硅氧烷（E-PDMS）与甲醛和苯酚的共聚合反应，制备了增韧改性酚醛树脂。研究表明，改性酚醛树脂的冲击强度和拉伸强度优于未改性酚醛树脂；E-PDMS（环氧当量950 g/mo1）改性酚醛树脂失重20%的温度、峰值温度及残炭率（800 ℃）均高于纯酚醛树脂，分别为448℃、572.9 ℃和55.6% ；低摩尔质量的EPDMS有利于酚醛树脂的改性。

秦小婷等［10］采用热重分析（TGA）、裂解气质联用（Py-GC-MS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解机理进行了研究。结果表明，苯基苯酚改性酚醛树脂中的亚甲基反应活性较高，450 ℃条件下即开始断裂，同时亚甲基与酚羟基发生反应，产生酚类、苯环类及其甲基衍生物。在相同的裂解条件下，苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解挥发分明显少于普通酚醛树脂。

专利CN104725769A［11］公开了一种新型酚醛树脂基复合材料的制备方法，其步骤是将贝壳洗净烘干后浸泡于氢氧化钠溶液中，洗涤干燥后研磨成贝壳粉；将贝壳粉加入硅烷偶联剂溶液中搅拌得到改性贝壳粉；将硫酸钙晶须配制成悬浮浆料，搅拌后加入硬脂酸钠，得到改性硫酸钙晶须；将酚醛树脂、改性贝壳粉、改性硫酸钙晶须加入搅拌釜搅拌，烘干至恒量，冷却得到混合料；将混合料放入模具内，将模具放入热压机中，预压后泄压放气，然后热压，烘干，冷却得到复合材料。

专利CN104893232A［12］公开了一种叉车发动机排气管用复合改性凹凸棒土-炭化发泡酚醛树脂基隔热材料，该隔热材料原料为：玻璃纤维粉10～12份、聚磷酸铵1～2份、氟硅酸钠0.1～0.2份、纳米氧化锌2～3份、300～400目凹凸棒土微粉6～8份、固含量为25%～30%的纳米铝溶胶8～10份、酚醛树脂30～40份、波美度为40 ℃的水玻璃12～16份、十二烷基磺酸钠0.1～0.2份、碳酸氢钠0.2～0.3份、水20～25份。该复合材料具有质轻、孔隙率高、隔热保温效果好、使用寿命长、价廉环保等优点，以这种材料制备的隔热板、隔热套等成品隔热效果卓越，且高效耐用，有效地改善了叉车发动机工作环境。

专利CN104987654A［13］公开了一种用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法，步骤是将微晶纤维素溶于离子液体得到纤维素溶液，将丁酸酐加入纤维素溶液中反应得到醋酸丁酸纤维素；将偶联剂溶于乙醇得到偶联剂的乙醇溶液，将纳米二氧化硅烘干脱水后加入偶联剂的乙醇溶液得到改性纳米二氧化硅；将酚醛树脂溶解于二甲基亚砜中，同时加入固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤得到酚醛树脂复合材料。

专利CN105001387A［14］公开了一种复合改性酚醛树脂的制备方法，步骤是将甲醛和液态苯酚加入反应器中，于50～55 ℃混合均匀，滴加氨水，升温至60～70 ℃，待反应器中的液体变浑浊后加入腰果壳酚，滴加氨水，升温至75～80 ℃，加入环氧树脂，保温1～2 h，减压蒸馏直至无冷凝水流出，冷却至50 ℃以下，加入无水乙醇调节固含量至50%～70%，得到复合改性酚醛树脂；制备的复合改性酚醛树脂中具有较长的烷基，韧性大，高温热脆性低。

专利CN104961872A［15］公开了一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，步骤是将甲醛溶液加入到融化的苯酚中；加入纳米二氧化硅得到纳米二氧化硅在混合液，将混合液和和碱性催化剂加入到反应器中，加热至90～95 ℃，反应2 h后，得到红棕色溶液；减压蒸馏得到纳米二氧化硅改性酚醛树脂。制备的树脂在结构上有一定的变化，开环后带有环氧基团的纳米二氧化硅粒子与酚醛树脂中的酚羟基进行缩合，在一定程度上改善了酚醛树脂易被氧化的缺点，热分解温度有一定的提高，热失重率有一定的降低。

专利CN105061740A［16］公开了一种二羟甲基丙酸改性水性酚醛树脂，原料质量比为：亚麻油40～50份，顺酐5～10份，桐油10～20份，多元醇10～16份，氢氧化钾0.005～0.01份，苯酐5份，苯甲酸5份，丁醚3～5份，正丁醇2～5份，羟甲基纤维素2～3份，十二烷基苯磺酸钠1～3份，正硅酸甲酯1～2份。

2.2 混合改性制备

混合改性是各聚合物组分之间的物理结合。混合共混过程中，在机械剪切力和物理力的作用下，使得作为改性剂的聚合物与基体树脂得以充分混合，改性后的酚醛树脂具有良好的粘接性、耐热性、柔韧性和恰当的热分解特性。

专利CN104910582A［17］公开了一种添加改性秸秆粉的酚醛树脂复合板材制备方法，步骤是将秸秆粉、氢氧化钠和水按质量比1：（1～2）：（5～8）搅拌混合均匀得到碱处理秸秆粉；将碱处理秸秆粉、高碘酸钠和水按质量比1：（0.5～1）：（10～12）搅拌混合均匀，得到改性秸秆粉；将酚醛树脂粉、改性秸秆粉、六次甲基四胺、己二胺、硅烷偶联剂按质量比100：（5～10）：（8～10）：（1～2）：（0.5～1）在Z型捏合机中混合均匀，将混合料在平板硫化机上热压固化成型，得到添加改性秸秆粉的酚醛树脂复合板材。

专利CN104725770A［18］公开了一种玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料的制备方法，首先制备生物油酚醛树脂，将无碱玻璃纤维在无水乙醇和偶联剂的混合溶液中浸泡并干燥后，将生物油酚醛树脂、固化剂和偶联剂混合搅拌得到树脂，将树脂喷涂到干燥的无碱玻璃纤维上，再将无碱玻璃纤维烘干、研磨，然后铺装到模压成型模具中，加温加压后得到玻璃纤维增强生物油酚醛树脂基复合材料。

3 应用研究进展

复合材料的性能虽受材料制造时原料配比和工艺方法的影响较大，但复合材料最终制品的性能还与成型加工工艺（如成型方法、成型条件等）及后处理方法关系密切，相同的复合材料采用不同的成型条件会得到质量不同的制品。乐小英等［19］采用正交实验研究了模压时间、模压温度、模压压力和预热时间等4个因素对酚醛树脂复合材料性能的影响。实验表明，模压时间是弯曲强度、缺口冲击强度和无缺口冲击强度的最主要影响因素，预热时间是拉伸强度、热变形温度和电气强度的最主要影响因素。优选方案为：模压时间为4 min，模压温度为170 ℃，模压压力为15 MPa，预热时间为10 min。

树脂转移模塑成型工艺（RTM）对树脂性能要求较高，常用于耐烧蚀复合材料基体的传统酚醛树脂存在固化物的热氧稳定性和残（成）炭率偏低等缺点，难以满足宇航工业对热防护材料耐烧蚀性能的高需求。李婷等［20］研究了一种新型改性酚醛树脂的黏度特性、耐热性和耐烧蚀性能及其复合材料的性能，得出该树脂体系的黏度在60～120 ℃内均小于800 mPa·s，其玻璃化温度Tg为 253℃，在氮气氛围下，800 ℃残炭率可达到67.1%，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0766 g/s、0.119 mm/s；RTM成型碳纤维增强改性酚醛树脂复合材料的层间剪切强度和轴向压缩强度分别可达39.3 MPa和177 MPa，该树脂体系具有较低的黏度、良好的耐热性和耐烧蚀性能，能很好地满足RTM 工艺的要求。

刘渊等［21］采用腰果壳酚和环氧树脂对酚醛树脂进行复合改性，并以该复合改性树脂为基体制备了连续纤维增强摩擦材料。TG测试表明，复合改性树脂在400 ℃才开始失重，但失重速率较大；chase摩擦磨损测试表明，以复合改性树脂为基体制备的摩擦材料其摩擦系数可以稳定在0.45以上。

玻化微珠理化性能非常稳定，具有质轻、隔热防火、耐高低温、吸水性小等优良特性。井强山等［22］以酚醛树脂和玻化微珠为主要原料，在特定条件下酸催化固化成型，制备酚醛树脂/玻化微珠轻质复合材料。研究表明，使用盐酸和磷酸质量比为2：1，且以占酚醛树脂质量12%的混酸作固化剂时，复合材料性能最优，其压缩强度为1.287 MPa，密度为328 kg/m。

石墨烯因其高的强度、电导率、热导率和比表面积等优异性质，在电子学和复合材料领域得到广泛关注。黄桂荣等［23］将氧化石墨烯与自制酚醛树脂乳液（PF）共混，经水合肼还原和热固化制备石墨烯/酚醛树脂（GNS/PF）纳米复合材料。研究表明，在300～450 ℃条件下，纯酚醛树脂的热分解峰值温度为382.7 ℃，添加质量分数0.65%的GNS后，热分解峰值温度提高到408 ℃。在隔绝空气下900 ℃热处理，纯酚醛树脂的残炭率为46.2%，添加0.65%氧化石墨烯后残炭率增至59.4%，提高了13.2%。

4 结语

酚醛树脂在化工领域有着广泛的应用，随着技术发展与进步，开发多功能、复合型的改性酚醛树脂复合材料，进一步提高共聚物的耐温性、粘接性、相容性和韧性等性能，使酚醛树脂复合材料不断满足新的要求，在更多领域获得应用。

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E-mail：dux325@163.com。

中图分类号：TQ 264

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）07-0074-04

收稿日期：2016-02-13

作者简介：杜新胜（1974-），男，硕士，工程师，主要从事聚烯烃改性及石油树脂的研究，已发表论文10多篇。

Research progress and application of modified phenolic resin based composite materials in China

DU Xin-sheng， PENG Ren-ping， YANG Cheng-jie， ZHANG Lin， XU Hui-jian
（Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company， Petrochina， Lanzhou， Gansu 730060， China）

Abstract：The main research progress of modified phenolic resin based composite materials was summarized， with the focus on the research progress and application of them in China in recent years. Finally， the future directions of the modified phenolic resin based composite materials in China were presented.