用控制图法和稳健统计-迭代法评估自动监测的不确定度*

力合科技（湖南）股份有限公司 李 花

水质自动在线监测系统的目的是实时获取准确的监测数据。准确度一般可用误差和不确定度表示。其中误差有绝对误差和相对误差，大多数情况使用相对误差且通常认为相对误差不超出±10%为合格，如《福建省地表水自动监测系统建设和运行管理办法（试行）》中规定，“质控样（或标准溶液）测定的相对误差不大于推荐值的±10%”，《水污染源在线监测系统验收技术规范（试行）HJ/T 354-2007》规定，“质控样测定的相对误差不大于标准值的±10%”等。不确定度表征赋予被测量量值分散性的非负数[1],基于质控数据环境检测测量不确定度评定的方法主要有精密度法、控制图、线性拟合和经验模型四种[2]。实验室内的测量不确定度评估主要使用线性拟合法和控制图法。线性拟合法用于对多个浓度的不确定度评估，但要求不同浓度样品测定的次数相同。控制图法一般用于单一浓度的不确定度评估，要求数据非离群，且接受数据的正态性和独立性的假定。

基于自动监测仪器的质控浓度接近实际样品浓度的原则，且不同批次质控样品浓度不同等，获得的一组质控数据通常为多个浓度，且不同浓度样品的测定次数不同。评估该组数据的不确定度时，不可直接采用控制图法和线性拟合法，可先利用回收率（测定值除以推荐值）将不同浓度质控数据归一化，再采用控制图法，若存在离群值时采用稳健统计—迭代法，归一化对单一浓度或不同浓度的不确定评估无影响[3]。稳健统计—迭代法近年来已得到国际标准认可和推荐，无需假设数据是标准正态分布，位于数据排列两端远离中位值的“可疑值”或“离群值”均以较小权重予以保留，与中位值接近的值则以较大权重参与计算，充分利用了全部测量数据的信息[4]。

1 实验数据来源

本文所有实验数据来源于福州原厝水质自动监测系统，自动监测仪器的指标有氨氮、氯化物和高锰酸盐指数，分析方法分别为纳氏试剂比色法、氯离子选择电极法和高锰酸钾滴定法。表1为各监测仪器测试单一浓度标准样品的测试结果，表2为各监测仪器测试不同浓度标准样品的测试结果。

表1 各监测仪器测试单一浓度标准样品的测试结果

表2 各监测仪器测试不同浓度标准样品的测试结果

2 不确定度评估方法

2.1 控制图法[2]

式中，x为 xi的平均值； sxi为 xi的标准差，按贝塞尔公式（s式）或移动极差公式（MR式）

将iw值换算成正态概率ip有两种方法：一是查相关表格；另一是利用微软Excel的函数公式NORMDIST(x，mean，std dev，cummulative)语句求出。例如iw=-0.64，NORMDIST(-0.64，0，1，TRUE)=0.261086，与查表值完全一致[3]。

式中， A2为正态统计量； A2*为正态统计量 A2的修正值，按s式计算时表示 A2*(s)，按MR式计算时表示 A2*(MR)；pi为正态概率值。

A2*(s )和 A2*(MR)均小于1.0，接受数据的正态性和独立性的假定。在确保偏倚受控的期间精密度测量条件下，计算得期间精密度 SR'，视2 SR'为不确定度的评估值。

计算示例采用福州原厝水质自动监测系统的氨氮监测仪器测试0.15mg/L标准溶液的35个非离群结果，归一化后采用控制图法评估不确定度，详见表3。

计算结果显示： A2*(s)和 A2*(MR)均小于 1.0，则该组接受数据的正态性和独立性假定；氨氮回收率平均值x为1.0142，期间精密度 SR'为0.0589，则回收率及其不确定度为1.0142±0.1178。

2.2 稳健统计-迭代法[4]

测量结果按升序排列，计算平均值x和标准偏差s，再按以下关系式计算：

用 x1和 x2分别取代升序排列数据两端比 x1小和比 x2大的数据，重新计算新数列的平均值x和标准偏差s，重新计算 x1和x2，分别取代两端数据，直至 SR'无明显变化，并取 2 SR'为不确定度的评估值。

计算示例采用福州原厝水质自动监测系统的氨氮监测仪器测试0.15mg/L标准溶液的35个非离群结果，归一化后采用稳健统计—迭代法评估不确定度，详见表4。

表4 氨氮的稳健统计-迭代法计算示例

计算结果显示：氨氮回收率平均值为1.0151，期间精密度'RS 为0.0686，则回收率及其不确定度为1.0151±0.1372。

3 控制图法和稳健统计-迭代法评估的不确定度与相对误差评价方法比较

质控数据归一化后分别采用控制图法和稳健统计-迭代法计算回收率平均值x和期间精密度 SR'，且视 2 SR'为不确定度的评估值，当回收率介于x-2 SR'和x+2 SR'之间，视为合格，反之不合格。相对误差评价方法视测定值与推荐值的相对误差不大于±10%为合格，反之不合格。其中不确定度2 SR'=0.1，则回收率在x±0.1范围内相当于相对误差不大于±10%，当 2 SR'<0.1时，不确定度评价方法严格于相对误差不大于±10%，当2 SR'>0.1时，相对误差不大于±10%评价方法严格于不确定度。

表5以福州原厝水质自动监测系统的各监测项目单一浓度且非离群的质控数据为例，归一化后分别采用控制图法和稳健统计-迭代法计算期间精密度'RS ，表6以表5中各项目的2'RS 为不确定度评估值，筛查不合格数据，并与相对误差评价结果比较。

表5 单一浓度质控数据归一化后的控制图法和稳健统计-迭代法计算结果比较

表6 单一浓度质控数据归一化后三种评价结果比较

表7以福州原厝水质自动监测系统的各监测项目不同浓度且非离群的质控数据为例，归一化后分别采用控制图法和稳健统计—迭代法计算期间精密度'RS ，表8以表7各项目的2'RS 为不确定度评估值，筛查不合格数据，并与相对误差评价结果比较。

表7 不同浓度水平质控数据归一化后控制图法和稳健统计-迭代法结果

表8 不同浓度水平质控数据归一化后三种评价结果比较

表5～表8结果显示：

（1）用控制图法和稳健统计—迭代法评估不确定度时，氨氮和高锰酸盐指数的单一浓度或不同浓度质控数据的不确定度 2'RS 均大于 0.1，用相对误差评价的不合格数据不少于不确定度，即这些组数据用相对误差不大于±10%的评价方法严格于不确定度；氯化物的单一浓度或不同浓度的质控数据用不确定度评价方法严格于相对误差不大于±10%。

（2）控制图法的期间精密度'RS 普遍小于稳健统计—迭代法，说明稳健统计—迭代法较为温和。

4 结论

计算单一浓度或不同浓度质控数据的期间精密度'RS ，均可归一化后，再采用控制图法或稳健统计-迭代法，若存在离群值时采用稳健统计—迭代法，在确保偏倚受控的期间精密度测量条件下，以2'RS 评估测量不确定度。由于不确定度是由期间精密度评估得出，自动监测仪器的期间精密度反映了监测仪器测定结果分散程度，与监测仪器不同浓度的精密度水平、分析原理和工艺水平等相关。

本文采用控制图法或稳健统计—迭代法两种不确定度评估方法，氨氮和高锰酸盐指数的单一浓度或不同浓度的质控数据用不确定度评价方法温和于相对误差不大于±10%；氯化物的单一浓度或不同浓度的质控数据用不确定度评价方法严格于相对误差不大于±10%；稳健统计—迭代法比控制图法的评价方法更温和。

[1] JJF 1135-2005, 化学分析测量不确定度评定[S]. 2005.

[2] CNAS-GL34, 基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南[S]. 2013.

[3] 狄一安, 孙海容, 孙培琴, 等. 用质控图和稳健统计-迭代法评估环境检测实验室测量不确定度[J]. 岩矿测试, 2014,33(1): 57-66.

[4] 杨冬雪, 李翠萍, 李花. 用稳健统计—迭代法评估水质自动监测不确定度[J]. 福建分析测试, 2015(2): 22-26.