土壤重金属污染稳定化修复药剂研究

赵　铭

（江苏圣泰环境科技股份有限公司江苏南京211100）

土壤重金属污染稳定化修复药剂研究

赵铭

（江苏圣泰环境科技股份有限公司江苏南京211100）

随着工业化转型升级和经济结构调整的加速，许多企业场地搬迁后遗留下来的大量受重金属污染的地块，为了做好这些地块的二次开发和利用，需要做好土壤修复工作。本文通过简要论述土壤重金属稳定化修复技术的基础上，就目前几种常见的稳定化药剂的作用机理及效果进行了论述，并提出了下一步研发的思路和展望。

重金属污染；修复药剂；稳定化；土壤

1　概述

近年来，随着我国工业化进程的不断加快，产业结构调整的加速，大量工业企业搬迁、转业或停产，给原来的企业场地留下了大量的污染地块。根据《中国环境年鉴》（2002-2009年）所发布的数据显示，在2001-2008年间，我国先后关停或转迁的企业数量达到了10万家以上。随着“调结构、转方式、促发展”和国家去产能政策的陆续出台，仅苏州市2014年所关停和淘汰的落后企业、落后产能就多达1255家。有专家提出，我国污染场地的数量保守估计在50万块以上［1］。常见的重金属污染主要有汞、镉、铅、砷、锌等等，土壤污染具有累积性、隐蔽性和长期性，大量有毒有害污染物直接或间接的威胁着受污染场地周边区域土壤，超过土壤自净能力后会破坏土壤的结构和功能，有害物质及其分解物慢慢在土壤中积累，最终危害的是人们的健康。目前，稳定化修复是土壤重金属污染治理和修复的主要技术。

2　土壤重金属稳定化修复技术

重金属土壤污染的稳定化修复是指在受污染的土壤中加入各种类型的重金属稳定化药剂，通过化学或者物理的方式来吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列的反应，从而改变土壤中的重金属污染物的形态，减少受污染土壤中的有害组分的毒性、溶解迁移性，降低污染物的生物有效性，从而达到修复受污染的土壤效果。重金属污染土壤的稳定化修复技术具有投入少、效率高、修复快、易操作等优势，在实践中被广泛应用。

目前，重金属土壤修复技术大体分为两大类：一类是以工程措施和植物修复为代表的削减土壤重金属总量的修复技术，这一类的修复技术主要有土壤淋洗法和客土/换土法；另外一种修复技术是以微生物修复和重金属钝化修复为代表的改变重金属在土壤中的存在形态，从而实现降低重金属在土壤中的移动性和生物的有效性。

3　重金属土壤污染稳定化常用药剂

在土壤重金属污染修复中常用到的稳定化药剂有碱性药剂、磷酸盐药剂、粘土矿物、硫化物、重金属螯合剂以及矿渣等等，目前，这些药剂可作用于大多数的重金属污染土壤的修复中，取得了良好的应用［2］。

3.1碱性药剂

碱性药剂主要指一些金属氢氧化物、水合金属氧化物、羟基氧化物和金属碳酸盐。碱性药剂的稳定化作用机理在于提高土壤的pH值使大多数重金属污染物形成金属氢氧化物沉淀而稳定化。碱性药剂具有一定的普适性，除了六价铬和砷酸根、亚砷酸根外，基本上所有的重金属都可以和碱性药剂作用。由作用机理可知，碱性药剂会造成土壤pH值升高，而铅和锌是两性金属，过高的pH值会使其重新变成溶解态，所以对这两种金属处理时应控制碱性药剂添加量。碱性药剂在重金属污染土壤修复过程中往往可以在短时间内取得比较好的稳定化效果。但随着时间的推移，土壤pH值的逐渐降低，往往伴随着重金属的再次沥出。在实际操作时，碱性药剂往往根据处理目标物不同而和其它药剂复配使用。常用的碱性药剂有：石灰石、生石灰、熟石灰、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁等。

3.2磷酸盐药剂

磷酸盐药剂是目前重金属土壤污染稳定化修复中广泛用到的添加剂，其作用机理是利用磷酸、氟磷灰石、磷酸钙、磷酸请改、钙镁磷肥以及含磷污泥等等药剂等作用机理而生成的磷酸盐重金属沉淀。磷酸盐类药剂在实际应用中具有价格低廉，能够有效促使土壤中的重金属形态向残渣态转化，尤其对重金属铅的土壤污染具有十分理想的修复效果。磷酸盐类的土壤重金属污染稳定化修复机理主要是：络合、共沉淀，以及重金属与磷酸盐表面离子交换作用和吸附固定等［3］。王碧玲、谢正勇［4］通过采用连续的提取方法研究了过磷酸钙、钙镁磷肥以及磷矿粉三种磷肥对于受到铅矿污染的土壤重金属的化学形态的影响，以及磷肥降低土壤中的铅毒性的机理（即通过磷肥中的磷与各种非残渣形态的铅发生反应，从而形成溶解度很小的磷铅矿沉淀，最终实现降低铅溶解性的效果。通过三种磷肥修复受铅污染的土壤应用效果来看，当磷肥的用量在P/Pb摩尔比为7.0时，对于受铅污染的土壤中的铅毒修复中，非残渣形态铅总量的降低幅度为过磷酸钙＞钙镁磷肥＞磷矿粉；当把铅的形态与其生物有效性进行联系起来比较后发现，对于磷肥的修复铅污染效果为钙镁磷肥＞过磷酸钙＞磷矿粉。

当然，在选择使用磷酸盐药剂进行土壤重金属污染稳定化修复使用过量时，会导致溶解性氧渗入到地表水或地下水，加剧水的富营养化，影响植物微量元素的吸收，因此，在选择该药剂修复土壤中的重金属时要做好磷的添加量，充分发挥出可溶性证磷酸盐的反应速率以及微溶性磷酸盐的缓释功能。

3.3粘土矿物

粘土矿物是一类环境中广泛分布的天然非金属矿产，包括石灰石、海泡石、蒙脱石、膨润土、硅藻土、羟基磷灰石等，这类物质结构层带电荷、比表面积大，主要可通过吸附、配位反应、共沉淀反应等，减小土壤溶液中的重金属离子浓度和活性，达到稳定化的目的。粘土矿物具有适应性广、价格低廉、易操作、无害、不改变土壤结构、增强土壤自净能力等特点，近年来在重金属污染土壤修复领域已经得到广泛应用。粘土矿物在重金属稳定化过程中往往作为复配型稳定化药剂的一种主要成分使用，特别是针对一些高浓度重金属污染场地而言，当然也可以单独作用于一些低浓度重金属污染场地。

3.4硫化物

硫离子可以和大多数重金属形成难溶性硫化物沉淀，特别是能和汞反应生成硫化汞沉淀，这已经被证明是一种有效的治理汞污染的方法。硫化物其它可作用的重金属还有镉、铅、锌和镍等。常用的可溶性硫化物有硫化钠、硫酸氢钠、硫化钾等。在酸性条件下，这些硫化物很容易因水解释放硫化氢，这成为限制硫化物使用的一个因素，因此在现场工程应用时应注意操作安全。大多数重金属的硫化物沉淀比较稳定，但是也会在酸性和强氧化性（如氧化性酸）条件下溶解造成重金属再次沥出，而硫离子被氧化成单质硫。因此在使用硫化物时，应控制处理环境保持pH值呈中性到碱性，并防止氧化环境形成。此外，随着重金属治理研究的深入，还发现一些含硫有机螯合物具有重金属捕捉能力强、适应性广、螯合产物稳定性好等特点。其中研究较多的为三巯基均三嗪三钠盐类（TMT类）和二硫代氨基甲酸基盐类（DTC类）重金属螯合剂。这两类螯合物都是通过S键和多种重金属形成极难溶于水、稳定性良好的有机硫螯合沉淀。现阶段，该类螯合剂尚多处于实验室小试阶段较多，在重金属污染土壤修复领域的工程化案例报告不多，且药剂价格也远高于一般修复药剂。

3.5重金属螯合剂

当螯合剂投加到土壤中后，其和土壤中的重金属发生螯合作用，能够形成水溶性的金属-螯合剂络合物，改变重金属在土壤中的赋存形态，提高重金属的生物有效性，进而可以强化植物对目标重金属的吸收。螯合剂的作用机制包括土壤和植物两方面的相互作用：土壤作用过程是指螯合剂进入土壤后，将重金属从土壤颗粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中矿质离子、重金属离子以及植物根系直接作用的介质，因而大大增加了植物对重金属吸收的可能性；植物作用过程包括了植物根系对土壤溶液中重金属的吸收以及重金属在植物体内的转移和贮存。目前，绝大部分研究认为，螯合剂作用下重金属是通过非选择性的质外体途径进入植物根部，在蒸腾流的驱动下向植物地上部转移，其情形可能涉及重金属的单一被吸收，以及金属-螯合剂络合物的共同被吸收。重金属污染土壤植物提取修复常用螯合剂主要有两类：氨基多羧酸类螯合剂（简称APCAs）和小分子有机酸类螯合剂（简称LM－WOAs）。其中APCAs类螯合剂主要有：环己烷二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N-羟乙基亚胺二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、氨基三乙酸、乙二胺二琥珀酸等等；LMWOAs类螯合剂主要有：乙酸、柠檬酸、苹果酸、草酸以及酒石酸等等。

3.6矿物材料

环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的，对生态环境友好或具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料［5］。目前，研究发现，一些矿物材料如高岭土、蒙脱石、海泡石、膨润土、沸石等具有吸附污染物质的能力，而且对矿物材料进行改性或几种材料混合使用，可以显著增强其净化能力［6］。矿物材料修复土壤重金属污染具有成本低、操作简单、效果好、不易破坏生态环境以及能增强土壤自净能力等优点，它是一种比较理想的用于土壤重金属污染固定/稳定化修复的添加剂。孙约兵等［7］研究了海泡石对Cd污染污灌区土壤的钝化修复，结果表明，施用海泡石显著地降低了土壤有效态Cd含量（P＜0.05），可交换态Cd比例下降了0.8%~3.8%，而残渣态Cd比例增加了0.5%~9.8%，投加海泡石明显地促进菠菜生长，与对照相比，地上部和根部干重分别增加了0.94～2.11倍和1.63～5.21倍。王永强［8］等采用盆栽实验，研究在铜锌镉复合污染的土壤中添加骨炭和沸石后，土壤的pH升高，有效态重金属含量显著降低，蕹菜株高、鲜重、干重增加，同时使轻度污染土壤上的蕹菜达到卫生安全标准。

4　结语

目前，国内有关土壤重金属污染修复中所使用到的稳定剂大多以直接购买国外产品或者对国外产品进行仿制，缺少具有自主知识产权的国产稳定化修复剂。直接购买的产品具有稳定化效果好、普适性较强等特点，但也存在价格较高，难以大规模的普及推广。当前需要广大科技人员根据我国土壤重金属污染现状，采取“普适药剂+特殊药剂”相结合的思路，积极做好稳定剂研发工作，研发出更多价格合理、药剂的稳定性强、投加量少等药剂。

［1］周昱，刘美云，徐晓晶，等.德国污染土壤治理情况和相关政策法规［J］.环境与发展，2014，26（5）：32-36.

［2］王加华，张峰，马烈.重金属污染土壤稳定化修复药剂研究进展［J］.中国资源综合利用，2016，34（2）：49-52.

［3］徐超，陈炳睿，吕高明.等.硅酸盐和磷酸盐矿物对土壤重金属化学固定的研究进展［J］.环境科学与管理，2012，37（6）：164-168.

［4］王碧玲，谢正苗，孙叶芳.等.磷肥对铅锌矿污染土壤中铅毒的修复作用［J］环境科学学报，2005，25（9）：1189-1194.

［5］王永强，蔡信德，肖立中.多重金属污染农田土壤固化/稳定化修复研究进展［J］.广西农业科学，2009，40（7）：881-888.

［6］王林，徐应明，孙扬，等.海泡石及其复配材料钝化修复镉污染土壤［J］.环境工程学报，2010，4（9）：2093-2098.

［7］孙约兵，徐应明，史新，等.污灌区镉污染土壤钝化修复及其生态效应研究［J］.中国环境科学，2012，32（8）：1467-1473.

［8］王永强，肖立中，李伯威，等.骨炭+沸石对重金属污染土壤的修复效果及评价［J］.农业环境与发展，2010（3：90-93.

赵铭（1981—），男，汉，江苏南京人，硕士研究生，工程师，主要从事水污染工程、土壤修复工程、环境影响评价研究。