不饱和聚酯树脂低收缩改性研究进展

谢文蓓，曾黎明，廖庆玲，黄志颖（武汉理工大学，湖北 武汉 430070）



不饱和聚酯树脂低收缩改性研究进展

谢文蓓，曾黎明，廖庆玲，黄志颖
（武汉理工大学，湖北 武汉 430070）

通讯联系人：曾黎明。E-mail：lmzeng@whut.edu.cn。

摘要：介绍了不饱和聚酯树脂收缩机理，探讨了包括CaCO3粉，高岭土和氢氧化铝粉，硫酸钙晶须以及碱式硫酸镁晶须等无机填料和聚氨酯弹性体、组合型热塑性树脂、小分子物质等低收缩添加剂，以及改变原材料和成型工艺对不饱和聚酯树脂收缩率的影响。最后对低收缩不饱和聚酯树脂改性方法的发展前景进行了展望。

关键词：不饱和聚酯树脂；收缩率；低收缩添加剂

不饱和聚酯树脂（UPR）是树脂基复合材料中应用最广泛的3大基体树脂材料之一，其综合性能优良，具有良好的加工性能、机械性能、耐腐蚀性能以及电子绝缘性能，因此被广泛应用于汽车组件、电力工程、化学工业等领域。但UPR材料还存在诸多不足，如耐候性差，老化现象严重，弹性模量低，层间剪切强度低等，特别是其固化收缩率较高（7%～10%），使制品容易产生变形和翘曲，且由于体积收缩而产生的内部应力，可能会导致制品开裂[1]。因此，对于不饱和聚酯树脂的低收缩改性成为研究重点。目前，降低不饱和聚酯树脂收缩率的方法主要是通过添加无机填料和低收缩剂，也可以通过合成新型不饱和聚酯树脂达到降低收缩率的目的。

1 收缩机理

研究指出[2]，产生UPR固化体积收缩主要有3方面的原因，其一是不饱和聚酯树脂固化过程中发生交联反应，不饱和双键反应生成饱和单键，交联点上由分子间距离变为键长距离，由此发生的化学反应使占有体积减少。其二是在固化过程中，不饱和聚酯分子链由黏流态的无序分布逐渐转化成有序程度较高的分布，分子排列紧密从而“自由体积”减小。其三是由于固化温度的变化引起的热收缩。不饱和聚酯树脂在固化过程中，反应放热使体系温度升高，当放热与散热达到平衡时体系处于最高温度，之后体系温度逐渐下降，在降温过程中，分子链段热运动逐渐减弱，“自由体积”逐渐减小。最终可归结为占有体积和“自由体积”的减小，前者占27.5%，后者占72.5%。

2 无机填料对收缩率的影响

在不饱和聚酯树脂中常常加入无机填料降低制品成本，改性其加工流动性并增加复合材料的刚性等，与此同时，无机填料还可降低不饱和聚酯树脂的收缩率。常用的无机填料有：CaCO3粉，高岭土和氢氧化铝粉，硫酸钙晶须以及碱式硫酸镁晶须等。

2.1 CaCO3

陆昶[3]等人研究了CaCO填料对不饱和聚酯

3树脂体积收缩率的影响，填料的加入使得UPR/CaCO3填料复合体系的体积收缩率呈先升后降的趋势。其原因主要有3点：第一是填料的加入取代了部分不饱和聚酯树脂，又由于CaCO3无收缩特性从而导致体积收缩率的下降；第二是固化后的UPR/CaCO3填料复合体系的2项界面处形成空隙，导致复合体系体积收缩率的降低；第三是填料的加入抑制了交联剂苯乙烯的挥发从而导致树脂交联密度增加，使得复合体系体积收缩率上升。当填料的含量较小时，第3种原因造成的收缩率的上升程度高于前面2种原因造成的收缩率降低的程度，因此会出现先升后降的趋势。另外，当用偶联剂对CaCO3填料进行表面处理后加入到不饱和聚酯树脂中发现其体积收缩率下降，原因一方面是偶联剂的加入增加了树脂与填料的界面作用力，导致树脂分子链交联固化时运动受限，造成交联密度下降；另一方面，偶联剂的加入促进了苯乙烯的挥发，从而导致交联网络中交联键减少，降低了交联密度。2者作用结合从而降低了UPR/CaCO3填料复合体系的体积收缩率。

2.2 碱式硫酸镁晶须

雷文[4]利用碱式硫酸镁晶须填充UPR，研究了其浇铸体的收缩率、冲击强度及其阻燃性能。研究发现，经碱式硫酸镁填充的UPR，浇铸体固化时的收缩率降低，且随晶须含量的增加固化收缩率逐渐降低，当晶须质量分数从0增加至20%时，固化收缩率由0.8%降至0.32%。究其原因可能是由于晶须分散在UPR分子链之间，固化时有大部分UPR分子链缠绕在晶须表面，并在晶须表面进行交联，交联点之间的距离受到一定的约束，从而使浇铸体的固化收缩率降低。晶须填料的加入对树脂冲击强度也有一定的改善，随着UPR树脂中晶须含量的增加冲击强度呈先增后降的趋势，当晶须质量分数为15%时，冲击强度达到最大值。研究还发现，碱式硫酸镁晶须填料的加入对UPR的阻燃性能有明显的改进。

2.3 硫酸钙晶须

冯宗林等[5]用自制的硫酸钙晶须填充UPR，发现随硫酸钙晶须含量的提高，UPR的固化收缩率逐渐下降，由纯树脂的5%到含硫酸钙晶须15%时收缩率降到1.2%。这是因为硫酸钙晶须表面有少量的羟基，和引发剂结合从而消耗掉部分自由基；而且硫酸钙晶须占据了双键反应后的空间，使得树脂固化过程的收缩空间降低，所以树脂固化收缩率降低。且当加入经硅烷偶联剂处理的硫酸钙晶须12%时可以提高40%的冲击强度。

2.4 高岭土和氢氧化铝粉

张垣等[6]人将无机填料氢氧化铝粉和高岭土加入UPR中，发现氢氧化铝粉和高岭土都能降低UPR的固化收缩率，但超细高岭土对降低收缩率有更明显的效果，经过硅烷偶联剂处理后的高岭土填充UPR，其拉伸强度比纯UPR试样提高了5%，弯曲强度提高了20%，冲击强度却有所下降。最佳配比为：m（191#树脂）：m（超细高岭土）=3：1。

3 低收缩添加剂对收缩率的影响

3.1 热塑性树脂

在UPR中加入适量低收缩添加剂（LPA）可有效降低制品的收缩率，而LPA主要分为以下4类[7]：

（1）非极性低收缩添加剂，如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），由于这类添加剂与树脂相容性差，在树脂固化前从树脂相中析出。虽然复合材料产品收缩率有所降低，但其他性能受到影响。聚苯乙烯（PS）能与苯乙烯很好相容，在固化前保持了一定的稳定性，固化后PS相与树脂相微区分相，利用热塑性树脂的受热膨胀，抑制了UPR的固化收缩，且复合材料的其他性能也没有受到太大影响。

（2）非极性低收缩添加剂与极性低收缩添加剂的过度类，主要为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），由于此类低收缩添加剂极性增加，在树脂中稳定性提高，固化时与树脂的分相结构得到改善，复合材料收缩率得到控制。

（3）极性低收缩添加剂，主要有聚醋酸乙烯酯（PVAc），由于此类低收缩添加剂与树脂能很好相容，在树脂固化前与树脂为一相体系，固化后能够均匀地分相，因此具有优良的低收缩效果，能使复合材料制品收缩率达到0.05%甚至零收缩。缺点是着色不均匀，不适应内着色制品要求。

（4）组合型低收缩添加剂，主要有嵌段型的醋酸-苯乙烯（PVAc-ST）聚合物、接枝型的芯壳聚合物，此类低收缩添加剂低收缩效果好，综合性能优良。

下面介绍几种典型的LPA降低收缩率的实例。

3.1.1 聚氨酯弹性体

葛曷一等[8]合成了数均摩尔质量为2 000～13 000 g/mol的活性端基聚氨酯弹性体（MAPU），并将其添加到UPR中，固化后得到改性UPR。研究了MAPU对UPR收缩率的影响，MAPU/UPR体系的体积变化由4部分组成，第一是体系温度上升引起的膨胀，第二是UPR聚合交联引起的收缩，第三是MAPU对UPR固化收缩的补偿，第四是体系温度下降引起的收缩。研究发现，不同摩尔质量的MAPU对UPR的固化收缩率影响效果明显不同，MAPU摩尔质量越大，用量越多，对UPR的收缩效果越明显。这是因为MAPU摩尔质量越大，用量越多，UPR的交联网络就越疏松，MAPU的阻碍作用就越大，则UPR/MAPU混合体系的收缩率就越低。

3.1.2 组合型

段华军等[9]自制了组合型LPA，该LPA是一种无色透明的颗粒状热塑性聚合物，能溶于苯乙烯中。在UPR中加入不同量的LPA，研究了其对收缩率的影响。结果显示，随着该类低收缩添加剂用量的增加，树脂固化收缩率呈下降趋势，在加入20%LPA后其固化收缩率达到2.1%，弯曲强度保有率为88%，且弯曲弹性模量变化不大。用SEM对UPR/LPA体系与UPR固化试样的断面形貌进行表征，发现纯UPR固化体系为均相结构，而UPR/LPA体系中存在大量孔穴。这是因为UPR/LPA体系进行聚合反应时，随着交联反应的进行，苯乙烯在连续相中的浓度减小，同时LPA分离出形成新相，以很小的颗粒形式分散在聚酯基体中，它吸收了一部分苯乙烯和聚酯，随着温度升高至最高峰，聚合反应放出的热量使LPA相膨胀，从而抵消了树脂因固化交联引起的收缩。最后体系温度下降，2项同时冷却，由于LPA比聚酯收缩率大得多，因此在2项界面处分离形成孔穴，消除了内应力并不再收缩。

王明军等[10]研究了不同热塑性树脂，分别是聚苯乙烯、苯乙烯与乙烯基酯的共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，按热塑性树脂：苯乙烯质量比为3：7的比例溶解在苯乙烯单体中，制成了不同的低收缩剂。结果表明，用苯乙烯和乙烯基酯的共聚物作为耐高温不饱和聚酯模塑料的低收缩剂，其制品收缩率达到了0.05%，且其耐热性、表面规整度、尺寸稳定性等都优于其他组合。

严玉等[11]在淤泥填充不饱和聚酯树脂的新体系中加入低收缩添加剂H814-902控制固化收缩。淤泥的化学成分与粘土化学成分相似；且相对密度和颗粒度也与碳酸钙填料接近；又由于淤泥中含有的有机物使其吸油值高于碳酸钙的吸油值，所以能够更好地与树脂结合。通过研究发现，当淤泥：H814-902：UPR的质量比为100：18：100时，体系的收缩率达到了0.2%，适应低收缩片状模塑料。当填料：低收缩添加剂配比为120：18，且玻璃纤维为树脂糊质量分数的30%时，制品的弯曲强度满足片状模塑料的强度要求。研究中首次尝试使用高分辨魔角旋转核磁共振（HR/MAS-NMR）方法，并结合SEM方法分析了UPR/淤泥/低收缩添加剂体系的低收缩机理，结果表明：在低收缩添加剂H814-902/淤泥/UPR体系中，3组分之间没有相互反应，淤泥和H814-902的加入都降低了UPR的固化交联程度，又由于H814-902与UPR热效应的差别，在体系收缩过程中形成的2项体系和孔穴，2者共同作用降低了树脂固化收缩率。

3.2 小分子物质

Yu Yan等[12]用二甲基丙二酸作为低收缩添加剂，研究发现，在CaCO3/通用UPR的混合体系中加入12%的二甲基丙二酸后树脂的体积收缩率下降到零，而且其弯曲强度高于以热塑性聚合物作添加剂时树脂的弯曲强度。经DSC和FTIR的测试发现，这种小分子物质在UPR的固化交联反应中的作用机理有2个阶段，第1阶段是二甲基丙二酸与UPR中的过量二元醇的酯化反应，而热塑性聚合物没有这个过程；第2阶段是UPR的交联固化阶段，这一步跟热塑性聚合物的作用机理相同。因为第1阶段生成的高分子酯化物对树脂交联固化有抑制作用，从而降低了树脂固化收缩率。

由于二甲基丙二酸是医药中间体，其成本昂贵；而且其与二元醇的预酯化反应时间要持续48 h，因此不利于工业化生产。Cheng-Ming Hong等[13]用较便宜的琥珀酸代替二甲基丙二酸作为小分子低收缩添加剂，因其亲电性能优于二甲基丙二酸的亲电性能，从而与二元醇的酯化反应更迅速。研究发现，当预酯化时间为3 h，琥珀酸含量为20%时是最佳选择，此条件下的固化体积收缩率为（0.41±0.02）%，试样的弯曲强度为（54.33±1.90）MPa，明显优于热塑性聚合物低收缩添加剂。

4 新型低固化不饱和聚酯树脂

虽然低收缩添加剂对不饱和聚酯的收缩性有很好的改善，但由于改性后的树脂力学性能有所下降，且不能得到透明制品。因此合成一种新型的低固化收缩率不饱和聚酯成为重要发展方向。

曾黎明[14]在邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇中加入环戊二烯，然后在100～200℃反应7～8 h，减压蒸馏后加入苯乙烯，制得新型低固化不饱和聚酯树脂。这种新型树脂的体积收缩率为2%～3%，其工艺性能、力学性能及综合性能优良，而且其透光率达到了91%，具有良好的应用价值。

化百南等[15]以二甲苯甲醛树脂为原料取代部分常用的二元醇，再与二元醇发生缩聚反应制得一种不饱和聚酯树脂（EB84）。由于此二甲苯型UPR合成特点，研究人员采取2步法工艺，降低了树脂中双键的含量，制得的不饱和聚酯树脂收缩率小于0.35%。EB84不饱和聚酯树脂保持了良好的固化性能，且耐化学腐蚀性强，热变形温度高（82 ℃），具有优良的物理机械性能、加工性能，被广泛应用于整体树脂地坪、胶泥和砂浆的勾缝、灌缝、铺砌和玻璃钢等领域。

5 结论

对于热塑性低收缩添加剂，目前适用的成型工艺大多是SMC/BMC用LPA，SMC/BMC为高温模压成型，可供选择的LPA较多，而对于中低温的成型工艺选择余地就非常有限。而且添加了填料或LPA的UPR，虽然收缩率有所改善，但是力学性能普遍都有所降低。因此，既能降低UPR的收缩率又能增强、增韧其机械性能和加工性能是目前UPR的研究热点与发展趋势。

参考文献

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Research advances in low shrinkage modification of unsaturated polyester resins

XIE Wen-bei, ZENG Li-ming, LIAO Qing-ling, HUANG Zhi-ying
(Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei 430070, China)

Abstract：The shrinkage mechanism of unsaturated polyester resins were introduced. The effects of the inorganic substance additives(including CaCO3powder, kaoline and aluminum hydroxide powder and CaSO4whiskers and Mg2(OH)2SO4whiskers), low profile additives(including thermal plastic resins, PU elastomers, combined LPAs, and small molecule materials), and the change of materials and processed on the shrinkage of unsaturated polyester resins were discussed. Finally the development prospect of modification methods for low shrinkage unsaturated polyester resins were analyzed.

Key words：unsaturated polyester resin; shrinkage rate; low shrinkage additive

中图分类号：TQ323.4+2

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）02-0065-04

作者简介：谢文蓓（1991-），男，硕士，研究方向：聚合物基复合材料的制备及应用。

收稿日期：2015-10-16