不饱和聚酯树脂BPO/DMA/MHPT固化体系的研究

刘方方，袁学会（河北科技大学纺织服装学院，河北 石家庄 050018）



不饱和聚酯树脂BPO/DMA/MHPT固化体系的研究

刘方方，袁学会
（河北科技大学纺织服装学院，河北 石家庄 050018）

摘要：采用引发剂过氧化苯甲酰（BPO）和复合促进剂N，N-二甲基苯胺（DMA）/N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺（MHPT）组成的固化体系，室温条件下对不饱和聚酯树脂（UPR）进行固化，研究了BPO用量为5.0%、促进剂总量为4.0%时改变DMA与MHPT配比对UPR凝胶时间、固化速度及原子灰的凝胶时间、表干时间、附着力的影响，得出了MHPT和DMA的适宜质量比为1.5：2.5，可使UPR在固化过程中有较长的施工期、后期快速固化，且原子灰有适宜的表干时间和良好的附着力。

关键词：不饱和聚酯树脂；过氧化苯甲酰；N，N-二甲基苯胺；N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺；凝胶时间；附着力

不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的一类[1]，由于生产工艺简便、原料易得、可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，由其制成的原子灰广泛应用于汽车与机车的制造、修理业，各种金属、非金属材料的嵌缝、砂眼的填补及建筑装修行业等方面[2，3]。原子灰在应用时，既要求有合适的施工时间、凝胶后能快速固化，又要求有较适宜的表干时间和附着力。目前常用的室温固化体系BPO/DMA往往达不到理想的效果。有报道[4]称，用MHPT作为促进剂比用DMA的效果好，相同用量下，UPR凝胶时间、固化时间明显缩短，且固化程度高。实验中以BPO为固化剂，DMA和MHPT为混合促进剂，探讨室温下有适宜的凝胶时间，同时后期能快速固化且应用性能良好的施工工艺。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

过氧化苯甲酰（BPO），活性氧含量3.3%，山东邹平恒泰化工有限公司；N，N-二甲基苯胺（DMA），10.0%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺（MHPT）10%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；不饱和聚酯树脂（UPR），固含量为67.5%，格式黏度为1.6 s，晋州福利汽车材料厂。

DC系列低温恒温槽，上海方瑞仪器有限公司；电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 性能测试

1）凝胶时间

准确称取30.0 g UPR置于50 mL烧杯中，置于恒温水浴槽中，在25 ℃恒温条件下，按GB/T 7193—2008采用手动法测定凝胶时间（用tg表 示）。

2）峰值时间和最大放热峰温度

采用手动法测定凝胶时间后，继续间隔一定时间读取一次温度值，当温度计水银柱不再上升时，停止秒表，此时的时间即为峰值时间（用tf表 示），此时的温度即为最大放热峰温度（用Tf表 示）。

3）原子灰的性能

将UPR与原子灰用填料按一定比例混合后，加入适量促进剂混合均匀制得主灰；将主灰与引发剂按一定质量比混合均匀，涂板后进行性能测试。

表干时间（tb）：按GB 1728—1989乙方法测定。

原子灰附着力：将制备好的原子灰分别涂于打磨与未打磨过的镀锌板上，待原子灰固化，室温放置24 h后用钳子将试板向无原子灰的一面弯曲破坏，观察板上原子灰膜的残留情况，残留量越多，表明附着力越好。

2 结果与讨论

改变MHPT与DMA的配比对UPR进行固化，测试得到不同的tg（凝胶时间）、tf（峰值时间）和Tf（最大放热峰温度）。考虑到引发剂和促进剂的用量（文中提到的各个组分的用量均表示占树脂的质量分数）对UPR固化速度及原子灰的附着力的影响，确定BPO的用量为5.0%、促进剂总用量为4.0%。实验中tg期 望值为20.0 min左右，追求tf与tg的 差值（Δ=tf-tg） 较小，同时原子灰的表干时间和附着力较适宜。

2.1 MHPT与DMA的不同配比对UPR固化性能的影响

确定BPO总用量为5%、促进剂总用量为4%时，改变MHPT与DMA的配比，对UPR进行固化，可以得到不同的tg、tf、Tf、Δ（tf-tg） ，结果见表1；UPR固化过程中的温度与时间的关系曲线见图1。

表1 MHPT与DMA不同质量比条件下UPR的固化参数Tab.1 Curing parameters of UPR at different mass ratio of MEKP and CYHP

图1 UPR固化温度随时间变化的曲线Fig.1 Curves of curing temperature versus time for UPR

由表1和图1可以看出，随着MHPT比例逐渐增大，UPR固化的tg逐 渐减小，Tf逐 渐升高，Δ（tf-tg） 逐渐减小，凝胶后的升温速率逐渐增加，当其用量在1.5～2.0%时，UPR升温速率相近，此时对固化参数影响较小。分析认为，这可能是因为MHPT中的羟基同氮原子形成分子内氢键，使氮原子上的孤对电子同苯环共轭程度比DMA弱，从而减少了氮原子电子密度的降低，其亲核反应能力比DMA高，有利于BPO分解得到自由基[5]；苯环上胺基对位有供电基－CH3，也能加快BPO的分解，使单位时间内产生更多的自由基，加快反应速度。随着MHPT比例增大，BPO单位时间内产生的自由基增多，聚合速度加快，又因反应放热，促使反应速度加快，表现为tg缩 短，Δ （tf-tg）减小，Tf升 高。MHPT与DMA的比例过小，UPR凝胶时间长，固化速度慢，固化程度低；比例过大，凝胶时间太短，不利于施工，且放热峰温度过高，制品容易开裂、卷曲，影响其使用性能。综合考虑，MHPT与DMA的质量比为1.5：2.5～2.0：2.0较佳。

2.2 MHPT与DMA不同配比对原子灰固化性能的影响

为进一步确定MHPT与DMA的配比，在其他条件不变的情况下，按2.1中确定的配比范围，将UPR调制成原子灰，得到的tg（ 凝胶时间）、tb（表干时间）见图2。

图2 MHPT与DMA配比和原子灰的固化参数的关系Fig.2 Relationship between proportion of MHPT and DMA and putty curing parameters

由图2可以看出，随着MHPT比例逐渐增大，UPR固化的tg逐 渐减小，tb略 有增加，但变化不明显。分析认为，随着MHPT比例增加，单位时间内BPO产生的自由基增多，反应速度加快，tg减 小。而tb变 化不大，是因为促进剂总用量不变，一方面MHPT的分子质量比DMA大，随着MHPT比例增加，促进剂的总摩尔数下降，致使BPO分解的自由基减少，反应速度慢，tb长 ，另一方面MHPT促进效果比DMA好，BPO分解速度快，又缩短了tb， 2者作用相互影响，使tb变化不显著。

2.3 MHPT与DMA不同配比对原子灰附着力的影响

依照2.1中确定的配比范围，按不同比例将UPR调制成原子灰，测定其在镀锌板上的附着力，结果见表2。

表2 MHPT与DMA不同配比条件下原子灰附着力Tab.2 Putty adhesion at different proportion of MHPT and DMA

由表2可以看出，随着MHPT比例逐渐增大，原子灰在打磨后的镀锌板上都有一定的附着力，而当其所占比例大于1.6%时，在未打磨镀锌板上没有附着力。分析认为，tg会 影响原子灰的附着力，即tg越 小，聚合物对镀锌板的润湿作用时间变小，附着力也相应减小，当速度达到一定程度，甚至导致附着力为零（光板）。随着MHPT比例增大，tg减 小，原子灰附着力减小，当tg＜ 21 min时，原子灰在未打磨的镀锌板上没有附着力。综合考虑，混合促进剂中MHPT与DMA的质量比为1.5：2.5。

3 结论

1）通过调节促进剂中MHPT与DMA的配比，既可以使UPR有适度的施工时间，又可以使后期固化速度较快。

2）引发剂和促进剂的总用量在实验范围内，改变MHPT与DMA的配比，对原子灰在镀锌板上的附着力有影响，而对表干时间影响不大。

3）实验条件下，当BPO用量为5%，MHPT与DMA总用量和为4%、配比为1.5：2.5时，UPR施工时间较适宜，凝胶后固化速度较快；由其制成的原子灰具有适宜的凝胶时间、表干时间和良好的附着力。

参考文献

[1]张炳烛,吴命君.原子灰用不饱和聚酯树脂的性能改进概述[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(6):14-17.

[2]张炳烛.原子灰用不饱和聚酯树脂的性能改进概述[J].化学推进剂与高分子材料,2005,3(6):14-17.

[3]左兆一,刘方方.亚麻油-亚油酸改性原子灰用不饱和聚酯树脂的制备与性能研究[J].涂料工业,2014,44(3):29-32.

[4]张伟民,胡艳芳,田余粮,等.N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺和过氧化物引发体系[J].热固性树脂,2005,20(1):34-37.

[5]Storey R F,Smith D L.Improved room temperature cure of unsaturated polyester resins[J].Mod Plast,1984,61(12):458-465.

Study of BPO/DMA/MHPT curing system of an unsaturated polyester resin

LIU Fang-fang, YUAN Xue-hui
(College of Textile and Garments, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Abstract：The unsaturated polyester resin was cured with the curing system, which consisted of benzoyl peroxide(BPO) (initiator) and N,N dimethyl aniline(DMA) and N-methyl-N-2-hydroxyethyl para-toluidine(MHPT) (compound accelerator), at room temperature. When the BPO amount was 5% and the compound accelerator amount was 4.0%, the influence of change ratio of DMA and MHPT on the gel time and curing speed of UPR and the gel time, tack free time and adhesion unsaturated polyester resin putty were studied, thereby the appropriate proportion of DMA and MHPT was obtained, which made UPR have longer construction period and faster curing in the late period, and the putty have suitable tack free time and good adhesion.

Key words：unsaturated polyester resin; benzoyl peroxide; N,N dimethyl aniline; N-methyl-N-2- hydroxyethyl paratoluidine; gel time; adhesion

中图分类号：TQ323.4+2

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）02-0040-03

作者简介：刘方方，男，硕士，教授，主要从事高分子化合物的合成与应用研究。E-mail：liuff1960@163.com。

收稿日期：2015-10-08