水性环氧树脂固化剂的研究进展

高 念，潘 恒，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

水性环氧树脂固化剂的研究进展

高 念，潘 恒，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

概述了水性环氧固化剂改性的原理，介绍了水性环氧固化剂改性的3种方法，同时综述了第I代、第II代水性环氧固化剂的国内外研究进展，并对水性环氧固化剂的发展趋势进行了展望。

环氧树脂；水性环氧固化剂；改性；研究进展

水性环氧涂料体系在保留传统环氧体系所具有的优异附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性等特性的基础上,以水为分散介质，不含或只含有少量有机溶剂，是一类环境友好的高分子材料。随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机溶剂（VOC）或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物（NHAP）的水性环氧体系已成为当前研究的热点。在环氧树脂固化剂中,胺类固化剂种类多、用量大、用途广，但是一般的胺类固化剂在常温下挥发快、毒性大、固化速度较快、配比要求严格、甚至会吸收二氧化碳降低固化效果[1]。而水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，VOC含量符合环保要求。本文概述了水性环氧固化剂的改性原理，并介绍了水性环氧固化剂改性的几种方法，同时介绍国内外水性环氧树脂固化剂的研究现状。

1 水性环氧固化剂的改性原理

要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化，就要使2者的溶解度参数相匹配。溶解度参数大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差异较大，得到的涂膜的综合性能不好；而溶解度参数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹配，但它难溶于水，不能稳定地分散在水中，因此，需对其进行改性。水性环氧固化剂改性的原理是对多元胺进行改性，使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化剂，同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。用该方法制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性，并且由于环氧树脂组分不需进行亲水改性，可以保证涂膜的耐化学药品性能良好[2]。

2 水性环氧固化剂改性方法

常用的水性环氧固化剂大多为多元胺或其改性产物。其中，改性产物主要利用其分子中胺基上的活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基发生反应进行改性。多元胺常用的改性方法有以下3种：（1）由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化的多胺；（2）由二聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺；（3）由多元胺与环氧树脂加成得到的多胺-环氧加成物。这3种方法均采用在多元胺分子链中引入非极性基团的方法，使得改性后的多胺固化剂具有两亲性结构，以改善与环氧树脂的相容性，其中第3种改性方法应用得最为普遍。

2.1 酰胺化多胺

酰胺化的多胺[3]本身具有一定的水溶性或水可分散性，无需借助于助溶剂或乳化剂的作用就可获得一定范围的水可稀释性，从而可以用作水性环氧树脂的固化剂。并且酰胺化的多胺具有表面活性剂的作用，低分子质量液体环氧树脂不需要预先乳化，而由酰胺化多胺在施工前混合乳化，用酰胺化多胺乳化环氧树脂配成的水性环氧体系具有施工性能好，适用期长等优点。但用单脂肪酸改性的酰胺化多胺固化剂与环氧树脂的相容性不是太好，容易发生相分离而在涂膜表面出现浮油和凹坑等表面缺陷，并且固化不充分造成涂膜的耐化学性能和耐湿性较差。

2.2 聚酰胺

采用二聚酸与多元胺进行缩合来制备水性聚酰胺固化剂，这种改性方法可改善与环氧树脂的相容性，涂膜表面也不会出现因不相容而造成的表面缺陷。但用聚酰胺固化环氧树脂体系的适用期较短，一般不超过1 h就会凝胶化，会对施工带来困难。并且用聚酰胺固化的涂膜柔韧性较差，冲击性能较差，涂膜偏脆。水性聚酰胺固化剂由于合成时二聚酸中不饱和双键的存在而容易被空气中的氧气氧化导致固化剂的颜色变深，不适合作为色泽要求较高的水性环氧地坪涂料的固化剂。

三菱公司Miyamoto等[4]通过环氧氯丙烷和间苯二甲胺在NaOH的作用下，反应生成环氧-胺加成物，产品牌号为G-328。而后三菱公司又将G-238和脂肪胺或二元羧酸反应，得到一种性能更好的水性环氧固化剂。

Ciba公司[5]也开发出了一种新型的n型水性环氧固化剂，使用该种固化剂可以配制出一种完全没有VOC排放的环氧树脂涂料。Stark等[6]将脂肪胺与端羧基聚醚醇反应生成酰胺基胺，再与环氧树脂反应生成端环氧化合物，最后与脂环胺4,4'-二氨基二环己基甲烷反应制得改性固化剂。

Elmore等[7]先将多乙烯多胺与环氧树脂（EP1001）反应生成端胺基环氧胺加成物，再与端羧基聚醚醇反应制得一种酰胺基胺化合物，最后用单环氧化合物封端得到一种酰胺-胺类固化剂。

2.3 多胺-环氧加成物

由于用酰胺化多胺和聚酰胺水性固化剂固化的涂膜存在一定缺陷，而改性后的涂膜性能又没有明显改良，因此国外采用的水性环氧固化剂为多元胺-环氧加成物，采用环氧树脂与多元胺反应，在多元胺分子链中引入环氧树脂分子链使得合成后的固化剂具有亲环氧树脂的分子结构，减少固化剂分子中伯胺基团的含量可明显降低固化剂的活性，使得用这种类型的水性环氧固化剂乳化的环氧体系有较长的适用期。并通过添加聚氧化烷基多胺的方法来改善涂膜偏脆的问题。若该水性环氧固化剂要具有乳化环氧树脂的功能，则需通过在固化剂分子链中引入氧化烷基链段或离子基团来获得。

环氧改性多胺固化剂常用的制备方法一般分为2种：（1）采用多乙烯多胺与单环氧或多环氧化合物加成，将约60%的伯胺氢封闭，然后用双酚A环氧与之加成，达到适当的亲水亲油平衡，再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化，这种固化剂固化的环氧体系具有较好的光泽、硬度和耐化学品性；（2）在多胺过量的情况下与双酚A环氧加成，然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧化合物封闭伯胺氢，合成后以水或水溶性有机溶剂稀释，所得的加成物为澄清溶液，最后，加成物用醋酸中和部分的胺氢。

Shimp David等[8]采用低分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成多胺-环氧加成物，再经单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以调节固化剂的HLB和降低固化剂的反应活性，延长适用期。

陈挺等[9]则将低相对分子质量液体环氧树脂（E-51）与聚乙二醇反应生成端环氧化合物，然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧-胺加成物，再用单环氧化合物封端，最后用醋酸中和成盐，制得I型水性环氧固化剂，由于长链聚乙二醇的引入降低了交联密度提高了涂膜的柔韧性。由于这类固化剂均需依靠成盐来降低反应活性和增加水溶性和稳定性，但多余的醋酸对钢铁有一定的腐蚀作用，因此不适宜用于钢铁构件上[10]。

周继亮等[11]以三乙烯四胺（TETA）和液体环氧树脂（EPON828）为原料，合成EPON828-TETA加成物。然后用具有多支链柔韧性链段的C12～14叔碳酸缩水甘油酯（CARDURA E210）对EPON828-TETA加成物进行封端改性从而在环氧固化剂中引入具有增韧作用的柔性碳支链[12]，提高了固化产物的柔韧性和耐冲击性；最后用一定量的冰乙酸与其发生成盐反应，增加其亲水性，使其具有良好的亲水亲油平衡。

Lohe Matthia等[13]采用聚氧乙烯二胺、水和乙氧基脂肪酸反应，再滴加入EP384来制得一种白色水性环氧固化剂分散体。该分散体是将胺官能分散体与胺官能固化剂相结合而形成的，它包含环氧组分和多胺组分，并以胺基作为链的终点，因此具有两亲性。在溶液或者乳液中形成环氧固化剂分散体，其中分散性取决于活性胺基。

3 水性环氧固化剂的研究进展

3.1 Ⅰ型水性环氧固化剂

I型水性环氧固化剂自开发以来取得了很大进展，最早研制成功的I型水性环氧固化剂是Thomas Swan公司的Casmide 360及其改性产品Casmide 362。主要是经过部分成盐的改性脂肪胺水溶性固化剂，如Becker等[14]采用低相对分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧-胺加成物，再用单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分的仲胺以调节固化剂的HLB值和降低固化剂的反应性，延长适用期。同济大学陶永忠等[15]将低相对分子质量液体环氧树脂（E-51）与聚乙二醇反应生成端环氧化合物，然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧-胺加成物，再用单环氧化合物封端，最后用醋酸中和成盐，制得I型水性环氧固化剂，借助长链聚乙二醇的引入降低了交联密度提高了涂膜的柔韧性。由于这类固化剂均需依靠成盐来降低反应活性和增加水溶性和稳定性，但多余的醋酸对钢铁有一定的腐蚀作用，因此不适宜用于钢铁构件上。

Stark等[16]采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧胺加成物，再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺-胺，经封端得I型水性环氧固化剂。

3.2 Ⅱ型水性环氧固化剂

II型水性环氧固化剂是指直接固化固态环氧分散体（环氧当量为500～650）的一类固化剂。由于II型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预先配成乳液，不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化，因而只需具有交联剂的功能。由于II型环氧涂料使用的环氧树脂相对分子质量较高，具有较高的玻璃化温度（Tg），导致了涂膜最低成膜温度（MFT）较高（可能会超过室温）[17]。因此，需加入5%～7%的聚结溶剂以降低Tg和 MFT。由于聚结溶剂的使用，意味着不可能制成零VOC的涂料。

目前使用的II型水性环氧固化剂主要是采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺与环氧树脂反应制得的环氧-胺类固化剂，或采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺与二聚酸反应生成的聚酰胺类固化剂。它利用聚氧乙烯链段的亲水性，使得固化剂可稳定分散于水中，而采用环氧树脂作为扩链剂，可以提高固化剂与环氧树脂的相容性[18]。

如Klein等[19]采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体，再与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧-胺类固化剂。Klein等[19]采用双酚A环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A反应得环氧树脂分散体，再与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧-胺加成物，最后经封端得到II型水性环氧固化剂。

4 结论

对于水性环氧固化剂和水性环氧树脂技术而言，提高环氧树脂和固化剂的相容性、开发水性环氧树脂及其固化剂以代替含有机挥发溶剂的环氧树脂大大降低对环境的污染、延长适用期、实现高性能成为这一领域的研究重点。国内科研工作者已开发出性能优异的水性环氧固化剂。目前生物资源等对环境无害的清洁资源应用较少，我国具有丰富的生物资源应加大开发力度尽快研究和应用到更高效水性环氧固化剂的研发和制备中来。今后的发展方向是如何进一步降低生产成本，简化工艺条件，缩短固化时间，提高力学性能，扩大应用领域。随着技术不断提高，工艺不断创新，相信在不久的将来更环保高效的水性环氧固化剂就会出现。

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Research development of waterborne curing agents for epoxy resins

GAO Nian, PAN Heng, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The modification principle of waterborne epoxy curing agents was summarized. Three modification methods of waterborne epoxy curing agents and a review of domestic and foreign research development of the first and second generation waterborne epoxy curing agents were introduced. The development trend of waterborne epoxy curing agents was also indicated in the paper.

epoxy resins; waterborne curing agent; modification; research development

TQ323.5

A

1001-5922（2016）09-0062-04

2016-04-01

高念（1994-），男，硕士研究生，主要从事聚合物加工的研究与应用。E-mail：1912185358@qq.com。

管蓉（1957-），女，教授，博士研究生导师。主要从事高分子材料的结构与性能、胶粘剂、高分子电解质膜方面的研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。