水溶性裂解型有机硅大分子光引发剂引发光聚合性能的研究

潘 河江盛玲王建生程继业孙 芳*

（1.北京化工大学理学院 北京 100029；2.北京化工大学材料学院 北京 100029）

水溶性裂解型有机硅大分子光引发剂引发光聚合性能的研究

潘 河1江盛玲2王建生1程继业1孙 芳1*

（1.北京化工大学理学院 北京 100029；2.北京化工大学材料学院 北京 100029）

以2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)和氨基硅油为原料合成了双官能度的水溶性裂解型有机硅大分子光引发剂W-Si-(2959)2。通过紫外光谱和实时红外（RT-IR）研究了光引发剂的紫外吸收和光降解性能，以及引发剂含量和紫外光辐照强度对光聚合动力学的影响。结果表明，光引发剂的最大吸收峰在260nm处，随着紫外光辐照时间增加，紫外吸收峰逐渐减弱。增加光引发剂含量和紫外光辐照强度均可增加光聚合速率和单体最终转化率，同时也缩短了诱导期。通过扫描电子显微镜（SEM）考察了2959和W-Si-(2959)2引发的PTPGDA聚合膜表面的微观形貌，发现W-Si-(2959)2能有效降低光聚合体系氧阻聚作用。

有机硅；水溶性光引发剂；引发光聚合；氧阻聚

1 引言

光固化过程中普遍存在的表面氧阻聚问题一直是人们关注的热点，因为表面氧阻聚作用，光固化材料的硬度、光泽等一系列机械性能会受到影响[2]。目前常用的解决方案有：采用惰性气体来遮蔽光固化体系、增加辐射剂量、添加氧清除剂、选用不受氧阻聚的阳离子光聚合体系、选用对氧低敏感的齐聚物和单体以及增大引发剂浓度[6]等。而引发剂浓度过高会使聚合物分子量下降而影响聚合物的性能，因此，我们课题组[7]制备了一系列油溶性有机硅改性大分子光引发剂，利用有机硅的低表面能和低表面张力使该引发剂具有自上浮能力，能够在光聚合体系中自发地向表面富集，在不需要加大引发剂总浓度的情况下有效地降低了表面氧阻聚作用。

众所周知，水性光固化体系中仍然存在氧阻聚，而具有降低氧阻聚作用的水溶性光引发剂研究还鲜见报道。基于此，本文设计合成了一种水溶性裂解型有机硅大分子光引发剂，通过紫外吸收光谱和实时红外（RT-IR）手段详尽研究了光引发剂的紫外吸收和光降解性能，并考察了光引发剂含量和紫外辐照强度对二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）体系的光聚合动力学的影响；通过扫描电子显微镜对2959和W-Si-(2959)2引发TPGDA聚合的膜表面微观形貌进行观察，考察了水溶性光引发剂对表面氧阻聚的影响；丰富水性光固化应用领域的理论基础。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

溴、二氯甲烷、乙酸乙酯（EA）和石油醚（PE），分析纯，北京化学试剂公司；三苯基磷（PPh3），分析纯，上海江莱生物科技有限公司；1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2甲基-1-丙烷-1-酮（2959），分析纯，北京化学试剂公司；二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），聚合级，长兴化学工业股份有限公司。氨烷基硅油（A-Si-A， n=8），聚合级，日本信越化学工业株式会社。

500 W高压汞灯，光强5mW/cm2，北京电光源研究所；DRX600 400MHz核磁共振仪，德国Bruker公司；Nicolet 50XC傅利叶红外光谱（FTIR），美国Nicolet公司；Honele UV metre紫外光强度计，德国Honele 公司；Hitachi U-3010紫外分光光度计，Hitachi S-4700扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司。

2.2 水溶性裂解型有机硅大分子光引发剂（W-Si-(2959)2）的制备

在四口圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷和PPh3（2.62g，0.01mol），搅拌均匀。将二氯甲烷（10mL）和液溴（1.6g，0.01mol）混合均匀后在冰水浴搅拌下缓慢滴加。待滴加完毕后，加入光引发剂2959 (2.24g，0.01mol)，继续搅拌1h，然后停止反应，旋蒸除去二氯甲烷。配置V（乙酸乙酯）∶ V（石油醚）=1∶8的淋洗剂，利用柱层析法提纯，得透明淡黄色液体2959-Br，产率为78.6％。

经济增长收敛性是指在封闭的经济条件下，对于一个有效经济范围的不同经济单位，初期的静态指标和其经济增长速度之间存在负相关关系，即落后地区比发达地区有更高的经济增长率 （刘强，2001）［21］。将其应用于能源领域，β收敛是指某地区能源强度的增长速度与其能源强度的初始水平呈负相关关系，分为绝对收敛和条件收敛两种。绝对β收敛是假设不同地区具有相同的外部条件，如经济发展程度、技术水平、产业结构等，随着时间的推移，所有地区的能源强度都将收敛于相同水平；条件β收敛是将外界因素纳入到模型中，探讨外界因素对能源强度收敛的影响。因而，本文通过建立条件β收敛的模型来探讨产业转移对能源强度收敛的影响。

在四口圆底烧瓶中，依次加入无水乙腈（20mL）、光引发剂2959-Br（5.74g， 0.02mol）和氨烷基硅油A-Si-A (7.38g，0.01mol)，均匀搅拌。缓慢升温至70 ℃下反应，24h后结束反应，旋蒸除掉乙腈。配置V（乙酸乙酯）∶ V（石油醚）=1∶5的淋洗剂，利用柱层析法对提纯粗产物，得黄色粘稠液体，水溶性有机硅光引发剂W-Si-(2959)2，产率为62.3％，分子量为Mn=868。W-Si-(2959)2的合成反应式如图1所示。

图1 W-Si-(2959)2的制备Fig. 1 Preparation of W-Si-(2959)2

W-Si-(2959)2的核磁及红外信息如下：

1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ)∶ 6.95–8.10(m, 8H, aromatic), 4.15–4.25(t, 4H, –O–CH2–), 3.50–3.60(m, 4H, –CH2–NH–), 3.00–3.30(m, 4H, –CH2–NH–), 1.63–1.65(m, 12H, CH3–), 0.65 (t, 4H, –CH2–Si–), 0.08(m, 53H, CH3–Si–)。

29Si NMR (CDCl3, δ)∶ –22.2(Si–(CH3)2–O)。

FTIR (KBr, cm-1, δ)∶ 3342(-OH), 2961 (-CH3), 2791(N+H), 1660 (-C=O), 1600, 1508 (-C6H5), 1465, 1413(-CH2-), 1379(-CH3), 1260(Si–CH3), 1163 (C–O), 1089–1026(Si–O–Si), 800(Si–CH3)。

W-Si-(2959)2在水中30℃下溶解度为2.0％。

2.3 水溶性光引发剂的光活性测试

通过紫外分光光度计检测水溶性光引发剂W-Si-(2959)2的紫外吸收。配置W-Si-(2959)2的乙醇溶液（浓度=10-4mol/L），考察其紫外吸收能力；并通过延长光照时间，考察其光降解性能。

2.4 水溶性光引发剂光聚合动力学测试

光聚合反应的进程用实时红外来检测。体系一旦受到辐照，光聚合反应立即开始，随着辐照时间的增加，光聚合体系内C=C的浓度逐步降低，它在近红外的特征吸收峰（6100.7～6222.5 cm-1）强度也不断降低。因而，监测碳碳双键吸收峰面积的变化可以测得碳碳双键的转化率[8]，从而监测光聚合反应进程。光聚合反应t时刻后，可按如(1)计算体系内的碳碳双键转化率：

式中，A0为体系没有接受辐照时C=C的吸收峰面积；At为体系在接受t时刻辐照后的C=C吸收峰面积。

2.5 有氧条件下聚合物膜的制备

分别将0.5wt％的光引发剂2959和W-Si-(2959)2溶于TPGDA中，搅拌均匀后将感光液涂覆在玻璃板上，厚度为1mm，避光静置60min。然后在有氧条件下用光强为50mW/cm2的紫外光源照射涂层15min。

3结果与讨论

3.1 W-Si-(2959)2的紫外吸收与光降解

图2 W-Si-(2959)2的紫外光降解Fig. 2 UV degradation of W-Si-(2959)2

如图2所示，W-Si-(2959)2在200nm到300nm范围内均有吸收，其最大吸收峰在260nm附近，是典型的π-π*跃迁。当光照时间的增加，最大吸收峰的强度也随之降低。这是由于光照时间的延长持续使光引发剂裂解成活性自由基，继而使引发剂浓度逐步减少，体系的吸光能力随之降低。

3.2 W-Si-(2959)2含量对光聚合动力学的影响

图3 光聚合体系中W-Si-(2959)2的浓度对聚合动力学的影响Fig. 3 Influence of the content of W-Si-(2959)2 on the photopolymerization kinetics

众所周知，在光聚合过程中，影响光聚合体系聚合性能的因素有很多，其中包括单体的聚合速率、最终转化率以及光聚合反应的诱导期等。将TPGDA作为光聚合体系的单体，研究了W-Si-(2959)2浓度对光聚合动力学的影响。从图3-(a)和图3-(b)中可以看到，光强（40mW/ cm2）一定时，光引发剂含量从0.1wt ％增至1.0 wt％时，双键转化率逐渐增大，从88％增加到90％，最大聚合速率从3.2s-1提高到4.7s-1，达到最大聚合速率的时间也从26s缩短到20s。由于体系内光引发剂浓度越大，光聚合体系利用光能的效率也就越高，意味着单位时间引发剂裂解生成的活性自由基就越多，单体的反应速率和最终转化率得到提高，同时到达最大双键转化速率的时间也相应缩短[9]。

3.3 光强对光聚合动力学的影响

图4 光强对聚合体系的光聚合动力学的影响Fig. 4 Influence of the irradiation intensity on the photopolymerization kinetics

光强是单位面积上辐照的光量子的计数，光强越高，单位面积上的辐照能量越高，单位时间内可产生的自由基数目增加。选择合适的光强可以大大的提高光聚合的效率，提高表面的转化率，进而提升光固化涂层的各项性能。因此，在0.5wt％的W-Si-(2959)2质量浓度下，我们考察了光辐照强度大小对体系光聚合过程的影响，如图4所示。光强从20mW/cm2增加到40mW/cm2时，光聚合速率提升显著，最大光聚合速率从2.0s-1提高到4.3s-1，达到最大转化速率的时间缩短了40s，从73s缩短到33s，最终双键转化率从85％增加到90％。同时，光聚合诱导期呈现大幅度缩短，从37s缩短到7s，显著提高了光聚合效率。原因是辐照强度越高，光敏基团吸收光能增加，裂解生成自由基的过程加快，继而光聚合反应的速率和单体最终转化率得到了提高，诱导期也明显缩短了。

3.4 有氧条件下聚合物膜的表面微观形貌

图5 由2959(a) 和W-Si-(2959)2 (b)引发制备的PTPGDA膜的表面微观形貌Fig. 5 Surface micro-morphologies of PTPGDA films initiated by 2959(a) and W-Si-(2959)2 (b)

当基材表面的感光液在有氧条件进行光固化时，由于氧阻聚的作用，涂层表面会有一层很薄的感光液不能完全固化，而这个液体层会自发的溶胀下层被基材束缚的聚合膜，从而导致一个平面内应力，产生表面褶皱现象。如图5所示，2959所引发聚合的膜表层有明显的褶皱现象，而W-Si-(2959)2所引发聚合的膜表层褶皱明显减轻。这是由于有机硅光引发剂具有低表面张力和低表面能的特性，可以自发地在体系内上浮并在表面富集，使得引发剂在光聚合体系靠近上层区域内的浓度增大，光聚合体系的聚合速率加快，起到了降低表面氧阻聚的作用，从而改善了材料的表面性能。

4 结论

本研究通过两步法合成了水溶性裂解型有机硅大分子光引发剂W-Si-(2959)2，并使用红外光谱和核磁共振谱对结构进行了表征。通过对W-Si-(2959)2紫外吸收和光降解研究表明，其紫外最大吸收峰在260nm处，且随着光照时间的延长，最大吸收峰强度逐渐降低。进一步研究发现光引发剂浓度和光辐照强度对引发TPGDA光聚合反应动力学有重要的影响。随着W-Si-(2959)2浓度的增加，TPGDA的聚合速率与最终C=C转化率随之增加。伴随着光强从20mW/cm2增加到40mW/ cm2，TPGDA的聚合速率显著提高，最大聚合速率提高了约两倍，达到最大聚合速率的时间缩短了40秒，同时诱导期缩短了30秒。PTPGDA聚合膜表面的微观形貌表明，W-Si-(2959)2能够降低光聚合体系表面的氧阻聚作用。

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Study on photoinitiability of a water-soluble photocleavage polysiloxane-based macromolecular photoinitiator

PAN He1, JIANG Sheng-ling2, WANG Jian-sheng1, CHENG Ji-ye1, SUN Fang1*
(1. College of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China)

A water-soluble photocleavage polysiloxane-based macromolecular photoinitiator (W-Si-(2959)2) was synthesized by using 2-hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl-propiophe (2959) and amino polysiloxane as raw materials. The properties of UV/vis absorption and degradation were studied by UV absorption spectra. The effect of the concentration of W-Si-(2959)2 and the light intensity on the polymerization kinetics was investigated by real-time infrared spectroscopy (RT-IR). The results show that W-Si-(2959)2 has a maximum absorption peak at 260 nm, and the intensity of the absorption peak tended to decrease against the increase of the UV irradiation time. Furthermore, with the increasing of the concentration of W-Si-(2959)2 and the light intensity, the photopolymerization rate and the final double bond conversion of the monomer were enhanced, and the induction period was shortened. The surface morphologies of the PTPGDA film initiated by 2959 and W-Si-(2959)2 were studied by scanning electron microscopy (SEM). The results show that W-Si-(2959)2 can decrease the oxygen inhibition in the photopolymerization.

Polysiloxane; Water-soluble photoinitiator; Photopolymerization kinetics; Oxygen inhibition

TQ31

A

1009-5624-（2016）01-0025-05