用于喷墨打印电子器件的石墨烯墨水的制备及应用进展研究

彭 博 张煜霖 刘晓亚 驰 航 袁 妍

（江南大学 化学与材料工程学院 江苏 无锡 214122）

用于喷墨打印电子器件的石墨烯墨水的制备及应用进展研究

彭 博 张煜霖 刘晓亚 驰 航 袁 妍*

（江南大学 化学与材料工程学院 江苏 无锡 214122）

喷墨打印技术具有低成本、环境友好、图案均匀、加工连续性好等优势，使生产大面积柔性电子器件成为可能，而喷墨打印导电墨水的制备是喷墨打印电子技术得以蓬勃发展的关键所在。石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的二维晶体，具有超薄、超轻、超高强度、高的导电导热性和透光性，结构稳定等特点。现在大量的研究将石墨烯制成导电墨水用于喷墨打印技术中，本文主要介绍了应用在喷墨打印技术中的两类石墨烯墨水的制备方法，并结合国内外研究前沿介绍了这两种墨水在传感器、超级电容器、薄膜晶体管等方面的应用，并指出喷印石墨烯墨水的未来挑战。

石墨烯墨水；喷墨打印；传感器；超级电容器；薄膜晶体管

1 引言

喷墨打印技术（inkjet printing）是在计算机控制下，通过非接触的方式使连续的微小墨滴打印到基底上形成薄膜的印刷技术。随着科技的发展，功能性墨水已取代传统的染料墨水和颜料墨水通过喷墨打印技术成功的应用到电子产品中，使喷墨打印技术在功能材料图案化及光电器件应用领域引起了广泛关注。与设备昂贵，工艺复杂的光刻蚀技术相比，喷墨打印技术具有低成本，环境友好，加工工序少等优势；与图案化精度较低的丝网印刷相比，喷墨打印具有高精度、高分辨率、高灵活性等优势；与可实现大面积高精度图案加工的软印刷和纳米印刷相比，喷墨打印具有图案均匀、加工连续性好等优点[1]。而喷墨打印对基底无选择性，也无需模板，同时可以高效的在柔性基材上进行图案化设计，从而使生产大量的电子器件成为可能。根据喷墨打印的以上优势，现在已经使用喷墨印刷方法制备有机或无机晶体管[2]、太阳能电池[3]、传感器[4]、射频识别天线(RFID)[5]以及发光二极管[6]等。目前，在喷墨打印上的巨额投资也使改进的打印机适合打印电子产品[7]，Nanoident, G24i和Plastic Logic公司已经通过喷墨打印技术打印光电传感器阵列，光电和晶体管阵列。

而随着人们对电子产品的多功能需求不断增加，导电墨水作为喷墨打印技术的关键因素之一也得到了迅速发展，近年来出现了纳米金属粒子墨水[8]、导电高分子墨水[9]、陶瓷墨水[10]、碳纳米管墨水[11]和石墨烯[12]等导电墨水。但目前的导电墨水仍存在许多问题，如传统的金属纳米粒子墨水在常用溶剂如水，异丙醇，四氢呋喃中不稳定，易聚沉，需要通过稳定剂或化学改性才能稳定分散，并且打印后金属纳米粒子易被氧化，成本较高；导电高分子墨水，如聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺等，虽然具有聚合物所有的机械性和可加工性，但其电导率较低，化学性能不稳定。而石墨烯作为新型墨水得到了大家的广泛关注。

在2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov首次证明石墨烯可以单独存在，两人在2010年获得了诺贝尔物理学奖。在经过十几年的科学发展中，石墨烯的应用得到了质的飞跃。石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的二维晶体，具有超薄、超轻、超高强度、高的导电导热性和透光性，结构稳定等特点。这些特性使得石墨烯在印刷电子产品中具有很大的优势。现在也有大量的研究将石墨烯制成导电墨水用于喷墨打印技术中。通过喷墨打印技术将石墨烯喷印在基材上，可制成柔性透明导电薄膜，传感器，超级电容器，射频天线等电子器件。石墨烯中存在着π自由电子，因此具有优越的导电性，常温下其电子迁移率超过1.5×104cm2V–1s–1[13]，比纳米碳管或硅晶体更高，而电阻率只有10–6Ω•cm-1，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。高导电性、良好的稳定性以及纳米片层结构特点都决定了石墨烯可作为优质导电填料应用于导电墨水中，石墨烯墨水很好的解决了传统的碳基墨水导电率低的问题，并且在制作配方上易与打印机兼容。石墨烯对导电油墨产品性能的提升具有很大的发展空间。本文主要介绍石墨烯墨水目前的制备方法及应用，并简单的介绍石墨烯墨水在喷墨打印中存在的问题及发展前景。

2 石墨烯墨水的制备

石墨烯墨水是由功能化石墨烯（包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯）、连接料、助剂和溶剂等组成的具有导电等特殊功能的油墨产品，喷墨打印时，溶剂蒸发，在基板上得到的导电图案具有导电性能优异、印刷图案质量轻、印刷适性好、固化条件温和,可大面积生产以及成本低廉等优势，且打印的图案分辨率可达60μm，厚度可控，在塑料薄膜、纸张及金属箔片等多种基材上皆可实现图案化。目前，制备石墨烯方法分为物理法和化学法，物理法主要包括机械剥离法[14]，液相或气相剥离法，取向附生法。化学法主要包括化学气相沉积法[15]，SiC外延生长法[16]和氧化还原法，其中，可以制得大量石墨烯薄片的剥离法和氧化还原法被广泛的用于制造石墨烯墨水中。以下主要介绍剥离法和氧化还原法制得的石墨烯墨水。

2.1 液相剥离法

液相剥离法制备石墨烯具有仪器设备简单、原材料便宜易得、液相体系便于形成石墨烯导电墨水。得到的石墨烯片层结构完整，可以很好的保留石墨烯自身的特性。液相剥离法制备石墨烯墨水主要通过溶液剥离和加入表活剂分散剥离。

剑桥大学的FeliceTorrisi等[17]使用N-甲基吡咯烷酮液相剥离石墨烯。Jiantong Li等[18]先将石墨粉加入DMF中剥离成石墨烯，随后加入沸点不同的松油醇蒸馏，使石墨烯集中到低毒性的松油醇中，再加入少量的乙基纤维素，用于稳定石墨烯片层。通过乙醇调节墨水的表面张力和粘度，并将最终制得的石墨烯墨水通过DMP 2800打印机打印到光滑的玻璃基材上。

但使用N-甲基吡咯烷酮及松油醇作为溶剂，溶剂沸点高，挥发慢，导致溶剂残留在石墨烯的表面，影响墨水的导电性。所以，西北大学Ethan B. Secor等[19]在室温下利用乙醇和乙基纤维素剥离石墨粉。得到高浓度纳米尺寸的石墨烯片粉末，将该粉末与溶剂混合制成墨水，通过此方法制作的石墨烯薄膜的导电性与溶剂或表活剂分散的石墨烯墨水相比，导电性提高了两个数量级。

图1.Ethan B. Secor等[19]在室温下利用乙醇和乙基纤维素剥离石墨粉得到石墨烯纳米墨水Figure1.Ethan B. Secor et al. [19]peelof graphite by ethanol and ethyl cellulose to obtain graphene nano-ink at room temperature

2.2 氧化还原法

采用氧化还原法制备石墨烯，成本低，周期短，产量大。目前还原石墨烯的常用方法主要有三种：第一种是使用还原剂在高温或者高压条件下，直接还原氧化石墨烯；第二类是直接将石墨烯在惰性气体保护下高温退火，使石墨烯的结构可以得到大部分的还原；第三类是脆化还原法，在光照或高温条件下，将催化剂混合到氧化石墨烯中，诱导氧化石墨烯还原。

VineetDua等[20]先用维生素C还原GO,得到rGO再用Triton-X100 (聚乙二醇辛基苯基醚)分散，得到的石墨烯墨水。但通过还原剂还原后的石墨烯薄膜仍然含有少量的含氧基团，石墨烯表面的结构并没有完全恢复，使石墨烯的导电性下降较多。所以，现在许多科学家采用首先得到氧化石墨烯墨水，将其喷印在基材上在进行还原，得到石墨烯薄膜的方法，可得到还原彻底导电性能好的石墨烯材料。Keun-Young Shin等[21]将氧化石墨烯墨水喷印在改性后的PET基材上，在90℃及肼蒸汽下将氧化石墨烯热还原。台湾的Chien-Liang Lee课题组[22]通过表面活性剂十二烷基磺酸钠SDS和氨水稳定氧化石墨烯纳米片层，用水合肼得到还原石墨烯墨水。

由于氧化石墨烯具有大的比表面积，水溶性较好及还原后具有一定的导电性等优势，有一些文章将氧化石墨烯墨水与导电高分子，无机纳米粒子和树脂复合，制成石墨烯复合墨水。YanfeiXu等[23]用SDS分散的石墨烯和聚苯胺超声后，得到NGP/PANI 复合墨水。Gongkai Wang等[24]将石墨烯与无机纳米Ag纳米粒子复合墨水，用Ag纳米颗粒担任电桥，进一步降低石墨烯薄片的接触电阻和喷墨印刷的墨水电阻率。同时，石墨烯作为导电填料添加在树脂中制成导电油墨，通过石墨烯的加入可以降低树脂的电阻率，使树脂/石墨烯导电墨水可以通过喷墨打印的方式打印出来。R•Giardi • S等[25]用氧化石墨烯，PEGDA和光引发剂混合得到丙烯酸/石墨烯纳米复合材料的墨水，通过MICROFAB喷墨打印机打印到柔性PI薄膜上并在UV光照射下，丙烯酸单体聚合成交联网络，同时氧化石墨烯被还原为石墨烯。石墨烯的加入降低了丙烯酸树脂的电阻率，而丙烯酸树脂可以调节墨水的粘度并使打印的图案粘结在基材上，形成的丙烯酸/石墨烯电子器件的电阻率较纯丙烯酸树脂降低了2个数量级。M. Sangermano等[26]用三甘醇二乙烯基醚，碳酸丙烯酯，氧化石墨烯和阳离子光引发剂混合制备成导电油墨，再通过紫外灯照射后交联固化，得到固化树脂的印刷电路。

3 石墨烯墨水的应用

3.1 传感器

传感器是一种检测装置，将其所处环境中发生的变化按一定规律变换成为电信号，光信号或其他所需形式的信息输出，满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。石墨烯的导电性高和载流子密度低优势使其作为传感器具有较高的灵敏度[27]。而将石墨烯制成墨水，再通过喷墨印刷的方法得到的传感器具有优异的性能，如灵敏度高，响应速度快，恢复快速，质量轻等特点。

将石墨烯用于气体传感器中，气体吸附在石墨烯的表面上改变石墨烯局部的载流子密度，从而通过电阻的变化对气体的吸附解离都等得到一定的响应性[28]。VineetDua等[20]将墨水喷墨打印至PET薄膜上制成如图1所示的气体传感器，薄膜的电导率约为15 S cm-1，对100 ppm-500 ppb的Cl2，NH3，NO2，SO2等气体具有较好的响应性，且在通入气体时，喷印的rGO/PET薄膜的电阻率急剧下降，但信号的回复较慢，表明了石墨烯片层对气体具有较好的吸附能力，需置于254nm的紫外灯下，才能加速传感器对气体的解离能力。

图2.(a)通过喷墨打印得到的气体传感器;(b)传感器对Cl2，NH3，NO2，SO2等气体具有较好的响应性[20]Figure 2. (a) the gas sensor by inkjet printing; (b) the sensor has better responsiveness to Cl2, NH3, NO2, SO2 and other gases[20]

Taoran Le等[29-30]分别在聚酰亚胺薄膜上喷印了不同面积的氧化石墨烯图案，再将银墨水作为电极喷印在石墨烯薄膜的两侧，在200℃下退火30min，得到电阻为150Ω的石墨烯薄膜，对500ppm的NH3具有很好的电阻响应性，在通入N2的几分钟内，电阻迅速增加，而且喷印的石墨烯图案越大，对氨气的响应速率越快。当再通入空气后，在5min中内即可恢复30％。此传感器的优势是没有通过加热及UV光的外界作用，而是在自然条件下对气体进行快速的吸附和解离。南开大学的Lu Huang等[31]得到的石墨烯图案的导电率达到874S/m，并对过氧化氢具有较好的电化学响应性。

而通过将石墨烯与功能性材料进行复合后制成墨水，可以为石墨烯赋予更多特异性识别的功能。Chakrit等[32]将得到石墨烯/PEDOT-PSS复合墨水，通过喷墨打印后，对过氧化氢，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+/NADH）和铁氰化物K4Fe(CN)6具有较好的电化学响应性。

Qingsong Mei等[33]先将银纳米粒子与配体，抗体和寡核苷酸功能化，再将氧化石墨烯接枝具有荧光性的正丁胺，感性的氧化石墨烯与功能化的银纳米粒子由表面非特异性相互作用吸附在一起，得到具有优良化学感应的石墨烯纳米片层，通过喷墨打印喷印在纸张上，通过UV光照射，可以可视，快速，简单的检测微量的肽，蛋白质和DNA。

图3.(a)石墨烯/AgNPs复合墨水的制备;(b)喷墨打印石墨烯/ AgNPs复合墨水对肽，蛋白质和DNA具有较好的响应性[33]Figure 3. (a) prepare the Graphene/AgNPscomposite ink; (b) graphene / AgNPs composite ink has good responses for peptides, proteins and DNA[33]

Hui Zhang等[34]制得了氧化石墨烯墨水和磷钨酸墨水，通过层层喷墨打印的方法，在ITO基材上得到了氧化石墨烯/磷钨酸复合薄膜，再通过UV灯照射后，磷钨酸发生氧化反应的同时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而得到石墨烯/磷钨酸复合多层薄膜，对多巴胺具有较好的电化学响应性，多巴胺作为一种神经激素，与人体内的一些疾病具有密切的关联。所以此薄膜有望在生物传感器中具有较好的应用前景。De Kong等[35]制成2mg/ml的氧化石墨烯溶液，将其喷印成导电线路，喷印5次后，再通过200℃退火10min和红外灯照射将氧化石墨烯还原。使导电线路的电导率提升至0.3M/□。光学透光率为86％。对温度的变化具有较好的响应性和恢复性。

3.2 电容器

超级电容器从储能机理上分为双电层电容器和赝电容器。是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。由于石墨烯独特的二维结构和出色的固有的物理特性，诸如异常高的导电性和大表面积，石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。而将石墨烯墨水用在超级电容器中，也可以大大提高电容器的性能。

L.T. Le等[36-37]将氧化石墨烯墨水打印在聚酰亚胺薄膜上，退火后得到分辨率50μm的微型超级电容器，能量密度为6.74 Wh/kg，功率密度为2.19 kW/kg，比电容为132 F/g。作者又配制质量分数为0.23％的石墨烯水溶液，喷墨打印至Ti基底上得到分辨率为50μm的线条。高温退火后，得到能量密度为6.74 Wh kg-1，功率密度为0.190 kW kg-1的电容器。比电容为192 F/g。YanfeiXu等[38]将石墨烯片层通过十二烷基苯磺酸钠分散在水中，再加入聚苯胺混合，得到石墨烯/聚苯胺复合墨水，通过喷墨打印得到石墨烯/聚苯胺薄膜电极，在1M H2SO4电解液中，测得石墨烯/聚苯胺薄膜电极作为电容器的电容为82 F/g。能量密度为2.4 Wh kg-1，功率密度为124 kW kg-1。循环1000次仍具有较好的电容性。

Kai Chi等[39]分别制备了2mg/mL氧化石墨烯墨水和氧化石墨烯聚苯胺复合水凝胶墨水，作者先将石墨烯墨水喷印在纸上，再将石墨烯聚苯胺复合水凝胶墨水喷印在石墨烯薄膜上，通过HI将氧化石墨烯还原，得到的复合薄膜组装成双电层的超级电容器，能量密度为24.02Whkg-1，功率密度为400.33Wkg-1，比电容为864F/g。在循环5000次后，仍具有较好的电容性。Kiran Kumar Manga等[40]将TiO2粒子与大片的氧化石墨烯复合用于太阳能电池中，得到TiO2含量为50％的TiO2/GO复合墨水。喷墨打印后的线条的导电率为104.64S/m，在500nm波长下透光度为85％，在自然光的作用下，电子流动率为100mWcm-2，在有光无光状态下的电流比为5×102。

3.3 薄膜晶体管

薄膜晶体管是一个带有二层电极材料(源级，漏级和栅极)的四层设备。薄膜晶体管迁移率和开关电流比是其两个重要的参数∶晶体管的迁移率越大，实际运作速度越快,开关电流比越大，所驱动的器件的对比度越好。目前，石墨烯墨水也应用在打印薄膜晶体管中。石墨烯由于具有比表面积大，电子流动快，高透光性和机械性能等特点，将石墨烯制成墨水，通过喷墨打印的方式可以使薄膜晶体管具有较好的分辨率和载流子迁移速率。

FeliceTorrisi等[17]将液相剥离的石墨烯墨水通过喷墨打印的方法打印在Si/SiO2上，打印的半导体薄膜的厚度为25μm，宽度为80μm，再以Cr-Au作为晶体管的源级和漏级连接，单纯的石墨烯薄膜晶体管在转移电压为-2V时，载流子迁移率约为95cm2V-1s-1，电流开关比为10。然后作者又将一种常用的有机半导体墨水PQT-12喷印在石墨烯表面上，得到的石墨烯/PQT-12复合薄膜晶体管的载流子迁移率为0.1 cm2V-1s-1，电流的开关比达到4×105。SoojinLim等[41]先将氧化石墨烯与聚乙二醇混合，再通过水合肼还原后溶于DMF中，最终得到高度分散且稳定的RGO/ PVA复合墨水。作者将石墨烯墨水通过喷墨打印在薄膜晶体管上，石墨烯作为源极和漏极将晶体管的载流子迁移率提高至0.23 cm2V-1s-1。Keun-Young Shin等[42-43]将氧化石墨烯墨水喷印在改性后的PET基材上，喷印30次后，在90℃及肼蒸汽下将氧化石墨烯热还原，得到最小线条宽度为70μm的石墨烯基薄膜，表面电阻为65Ω•sq-1。弯曲多次后导电性能依然不变。作者又喷印得到长度为30cm的石墨烯电极。并将其制作成射频识别天线（RFID），具有500MHZ带宽和90.7％的高发射功率，可以用于信号接收设备。Keun-Young Shin又将石墨烯作为透明薄板扬声器的电极，与传统商业化的薄膜扬声器相比，石墨烯基声学致动器相比，功耗小，质量轻，且薄。作者将氧化石墨烯墨水喷印在聚四氟乙烯膜的两侧上，再通过真空退火还原石墨烯。真空退火还原石墨烯与无真空相比，导电性提高了7倍，图案的分辨率为50μm，随着打印厚度的增加，扬声器放大的声音响度增强，同时也降低了薄膜表面的阻抗。在3 kHz处具有较好的响应性。并且石墨烯基电极的扬声器与商业化的扬声器相比，在相同的驱动电压下，声音大小提高了10个分贝（约为商业化扬声器声音的3.5倍）。

Yang Su等[44]将配制的氧化石墨烯墨水喷印为源级和漏级，将单壁碳纳米管作为栅极，制备成全碳基薄膜晶体管。打印的氧化石墨烯薄膜通过HI还原后电导率提高至420 S•cm-1。薄膜晶体管的载流子迁移率为8 cm2V-1s-1，电流的开关比达到104。

3.4 导电线路及LED中的连接

石墨烯优良的透明度和可伸缩性使其可用于发光二极管的连接和在柔性薄膜中的导电线路。Ethan B. Secor等[45]通过喷印后得到分辨率为50μm的石墨烯图案，再通过强脉冲光照射，得到导电性为25 000 S/m的导电线路。

Jin-Yong Hong等[46]通过计算机设计图案后，先在聚酰亚胺薄膜上喷墨打印上普通的圣诞树图案，再将石墨烯墨水喷印在圣诞树上，喷印30次后，在圣诞树上得到厚度为300nm，宽度为5mm的石墨烯导电电路，电阻率为1.2 kΩ sq-1。再将LED等粘在导电电路的表面上，连接在27V电压上，LED灯发出明亮的灯光。在不同的弯曲状态下，电导率的变化不大，证明石墨烯墨水也可以应用在印刷柔性电路板上。Kukjoo Kim等[47]将制得的氧化石墨烯墨水和还原剂维生素C墨水层层喷印在基材上，在60℃下还原剂可以将氧化石墨烯还原为石墨烯。从而得到导电的石墨烯线路。

4 总结及展望

将石墨烯用于喷墨打印中的关键部分是石墨烯墨水的制备。液相剥离法虽然可以的得到结构完整的石墨烯墨水，但需要在高温退火下才可以将溶剂和表活剂除去，要求基材具有较高的玻璃化转变温度；而氧化还原法制备的石墨烯墨水，虽石墨烯结构的破坏导致性能大大下降，但适用于大部分基材，为了制造可以喷印在更廉价基底上的具有更高导电率及更高分辨率的石墨烯墨水，仍需做大量的研究工作。而在喷墨工艺上，具有低电阻率的石墨烯可通过喷墨印刷的方式制成柔性电子器件，但打印速率相对不高，而且只能打印薄层墨，厚层墨的打印只能通过重复多次打印，所以开发产业化用的先进喷墨打印机也是当务之急[48]。喷墨打印作为一项新的材料制备技术，在柔性电子屏，电子纸上有着较好的应用前景。虽然面临不少挑战，但随着这些问题的不断解决。石墨烯墨水和喷墨打印技术将会获得更广泛的应用。

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Graphene Ink: Preparation and Application in the Inkjet Printing Electronic Devices

PENG Bo, ZHANG Yu-lin, LIU Xiao-ya, CHI Hang, YUAN Yan*
(School of Chemistry and Material Engineering, JiangnanUniversity,Wuxi 214122 China)

Inkjet printing has lots of advantages, such as low cost, environment friendly, uniform pattern and processing continuity, which can be used to product large and flexible electronic devices. It is the key to prepare conductive inks in the inkjet printing. Graphene was a one-carbon atom-thick two-dimensional (2D) single layer, which has been used to make conductive ink for inkjet printing technology owing to itsperfect characteristics, such asultrathin, ultra-light, high transmittance, high strength, high electrical and thermal conductivity. Now a lot of researches aboutgraphene has been introduced. In this article, two major synthesis methods of conductive graphene inksare introduced. And their application in inkjet printingsuch assensor,supercapacitors,thin-film transistorare briefly discussedcombine to the current research situation Finally, we present the challenges for conductive graphene inks..

Graphene ink; Inkjet printing; Sensor; Supercapacitors; Thin-film transistor

TQ12

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1009-5624-（2016）01-0009-08