论制革行业重金属铬污染防治措施

刘学芝

（河南洁云环境咨询有限公司河南郑州450004）

论制革行业重金属铬污染防治措施

刘学芝

（河南洁云环境咨询有限公司河南郑州450004）

重金属铬是国家重点控制的第一类污染物，如果生产过程中处理不当，会对环境造成污染。文章结合铬鞣制革项目生产工艺特点，阐述重金属铬的存在过程，并从生产工艺、设备到原料贮存、污染物控制等提出制革重金属控制措施。

铬鞣制革；工艺控制；防渗措施；控制和管理

鞣制是制革过程中最重要的一道工序，目前皮革工业鞣制工艺主要分为三类：一类是无机盐鞣制工艺，典型的有铬鞣、钛鞣、铝鞣、硅酸盐鞣制工艺等；第二类是以醛鞣为基础的鞣制工艺，典型的有（改性）戊二醛、恶唑烷、四羟甲基膦（有机磷）鞣制工艺等；第三类是植物鞣制工艺。常见工艺为铬鞣、醛鞣和植鞣，由于醛鞣工艺产品质量不高，且存在环境污染问题，目前应用较少。在皮革鞣制过程获得广泛应用的主要是铬鞣工艺和植物鞣制工艺，铬鞣产品质量好，植鞣产品质量稍差，所以实际生产中铬鞣制革比较仍较大。但一是含铬材料生产加工过程中的污染，二是制革生产过程中的污水、污泥、含铬固体废弃物的污染。

1　生产工艺控制措施

1.1采用高吸铬鞣技术

在保证革质量的前提下，在生产过程中最大限度地提高铬的利用率，使废鞣液中的残留的铬量减少到最低。一般铬鞣技术铬的利用率只有60%～70%，即有30%～40%的铬残留在废鞣液中不能被生皮吸收和固定，废铬液中铬的浓度较高，如处理不当，不仅浪费资源，还对环境产生污染。

采取如下措施提高铬的吸收率：（1）优化并尽量减少铬的投入量；（2）优化工艺参数，如pH值、温度等；（3）采用小液比工艺，可在保证铬浓度的同时，减少铬的投入量；（4）延长处理时间以保证铬的充分渗透和反应；（5）添加助鞣剂，改善铬配合物的性质，也可以改变胶原蛋白与金属离子的结合模式，进而起到铬吸收的作用。

通过优化物理化学参数，铬吸收率提高到90%左右，进一步结合助鞣剂，铬吸收率可达到95%以上。采用高吸铬鞣技术不仅可以降低铬粉用量，还减少含铬废水和污泥产生量，减少后续处理成本，降低污染。

1.2采用铬鞣液回用技术

铬鞣完成后，废铬液再利用主要有两种途径：一种是通过沉淀回收法再溶解，重新生成碱式硫酸铬的间接循环法；另一种是处理后用于浸酸或铬鞣的直接循环法。一般采用高吸收铬鞣技术时，废铬液直接回用的价值不高。同时根据实验结果，采用高吸收铬鞣剂，铬液中含有大量的鞣制助剂等有机化学物质，直接循环也会对产品品质造成不良影响。因此采用铬鞣废液经“碱沉淀+膜过滤+MVR蒸发工艺”处理后，再回用于铬鞣。不仅可以资源再利用率，而且减少铬废水排放。

1.3采用复鞣染整一体化工艺

蓝湿革在削匀后要经过水洗回软，复鞣、中和、染色及加脂。在传统工艺中，每个工序单独进行，完成后要换浴水洗，排放大量的废液和水洗液，且含有大量的有机物，处理难度很大。

复鞣染整一体化工艺即是将、中和、染色、加脂等在同一浴中依次完成，复鞣时加入植物栲胶，100%使用无铬、无甲醛复鞣剂。减少废液和水洗液的排放量，统计表明，一体化工艺与传统工艺相比，可减少废水排放量50%～60%，并且化工材料的利用率可得到不同程度的提高。

复鞣染整一体装置由三个不同构件组成：（1）用于复鞣/填充的滚轧机，由于其独特设计，该设备有助于化学物质渗透进入皮革，还能将过量的化学物质挤压出来用于后续的复鞣。另外由于存在两个浸渍水槽，皮革能在设备两边同时加工，提高了鞣制及染色效率；（2）用于控制压力、湿度和温度的稳定室，稳定室可调节控制最佳状态，有助于化学物质的分散；（3）能使皮革在短时间内（数秒）完成染色的浸染系统。另外还配备传感器用于监测主要运行参数（温度、pH值和电导率）以维持设备运行稳定。

该技术的滚轧机和浸染系统均以短时间水洗模式运作，耗水量少，废水排放量低，而且挤出来的多余化学品可以循环利用。

2　设备控制措施

2.1采用先进设备

转鼓是制革生产中最重要的设备，超载转鼓是近年新开发的先进水场加工设备，它主要由鼓体和传动装置构成，在外观上，这种转鼓与普通转鼓相似，但在结构和功能上有很大的区别，主要表现在：

2.1.1普通转鼓鼓体内壁设有转鼓木鼓桩和转鼓木挡板，以便搅拌浴液和翻转皮坯，而超载转鼓利用鼓壁上装有高度较高的倾斜转鼓括板，在装载量较大的情况下能够搅拌浴液和翻转皮坯。

2.1.2超载转鼓配置浴液鼓外循环系统和过虑毛回收装置（如滤毛机），有利于在脱毛过程中毛从鼓内浴液中循环到鼓外过滤器中自动分离出来，而普通转鼓未配置这种装置。

2.1.3普通转鼓一侧鼓轴开孔，鼓内装载的皮坯和皮革溶液水平面不能超过转鼓主轴轴孔，否则，鼓液会通过转鼓主轴轴孔流到鼓外，使得皮坯装载有限。而超载转鼓鼓轴孔与鼓外管道连在一起，形成密封系统，鼓内装载皮坯和溶液可以超过轴孔，因此可以提高皮坯装载量。在相同尺寸情况下，超载转鼓载量比普通转鼓提高30%左右，节水50%左右，节约化工材料30%，节电50%左右。

2.1.4超载转鼓配置电气控制系统，电气控制系统设置有变频调速、PCL电路控制、气动控制或人工控制排水阀门、自动高液位启动水泵及任意液位人工启动水泵等。温度、转动周期、运转总时间、停机时间等均可在仪表控制器上设置，自动化程度高。

3　运输及贮存控制措施

3.1加强外购运输控制

制革项目一般从盐湿皮开始生产，生产过程中需要使用铬粉进行鞣质，一般铬粉为直接外购，外购铬粉运输过程中可能会因事故等各种原因造成铬粉泄露，污染环境，为降低这种运输过程中铬粉泄露事故发生，企业外购铬粉运输过程中委托有资质的专业运输公司进行运输，并对运输人员进行上岗培训，做到事故状态下第一时间采取有效措施进行控制。

3.2规范原料铬粉的堆存

3.2.1厂区设置专门的原料铬粉的储存间，并有专门人员看护，无关人员不得进入。

3.2.2原料铬粉堆存间参照《危险废物贮存污染控制标准》（GB18596-2001）执行，做好堆存间的防渗处理，堆存间渗透系数应小于10-6m/s。

3.2.3铬粉储存车间不得涉水，车间地面的清理应采用干法清扫，收集的清扫物应送危险废物堆存区堆存。

3.2.4原料在仓库和车间运输过程中应注意避让缓行，避免物料散落。

3.2.5原料使用后的废弃包装桶应归为危险废物，送入厂区全封闭物临时危险废物堆存间堆存，最终由生产厂家回收利用。

4　厂区控制措施

4.1加强厂区基础设施防渗措施建设

对生产厂区所有的生产设施做好基础防渗工作，包括厂区道路、蓝湿皮仓库、生产车间、产品仓库等等。其中对于可能造成铬污染的生产车间如鞣质、废水处理设施建议提高地面的防渗能力，采取敷设防渗膜或是其他防渗措施，使其渗透系数应小于10m/s～6m/s。

4.2加强鞣制及含铬废水处理措施，避免废水跑冒滴漏

皮革鞣制过程是主要的含铬废水排放环节以及铬原料应用环节，对鞣制过程的管理控制是控制铬排放的重要环节，因此对鞣制车间及相关配套的废水处理措施提出进一步细化的防范措施，主要如下：

4.2.1鞣制工段设置单独的处理单元，和其他的处理单元分开。鞣制工段的地面冲洗水应进入到含铬废水处理系统。

4.2.2鞣制转鼓排水应设置管道或独立的排水渠道，鞣制废水不得混入其他废水。

4.2.3鞣制废水设置单独的废水处理区域，废水处理设施应按照技术规范设置足够规格的设施能力；含铬废水处理系统不应露天设置，避免雨水冲刷造成含铬废水的溢流。

4.2.4含铬固废应堆存在专门的堆存容器中，及时送危险废物临时堆间堆存。

4.2.5含铬废水处理设施应根据需要铺设防渗膜，构筑物和设施应具有防腐蚀性能。

4.2.6对含铬废水处理系统的水质进行长期的监测管理，保证废水达标排放；监测过程中发现废水水质不能满足相应标准要求应及时排查问题，及时解决，在问题解决之前不得新增含铬废水量。

4.3加强危险废物堆存间的控制和管理

危险废物堆存间是最主要的危险废物堆存区域，因此应建设全封闭的危险固废暂存间，并按照《危险废物贮存污染控制标准》（GB18596-2001）要求执行，满足以下几方面要求：

4.3.1结合项目危险废物的产生量，建设相应容积的全密闭储存间，采用塑料桶进行储存，总容积不得小于100L，各类危险固废分格暂存。

4.3.2危险废物临时贮存场所设施设计原则：地面与裙脚要用坚固、防渗的材料建造，建筑材料必须与危险废物相容；设施内要有安全照明设施和观察窗口；必须有耐腐蚀的硬化地面，且表面无裂隙；应设计堵截泄露的裙脚，地面与裙脚所围建的容积不低于堵截最大容器的最大储量或总储量的1/5。

4.3.3危险固废堆放：基础必须防渗，基础层为厚粘土层（渗透系数≤10cm/s～7cm/s），防渗层为2mm厚高密度聚乙烯，或至少2mm厚的其他人工材料，渗透系数≤10cm/s～10cm/s；堆放高度应根据地面承载能力确定；衬里要能够覆盖危险废物或其溶出物可能涉及到的范围。应设计建造径流疏导系统，保证暴雨不会进入储存场所；危险废物堆存场所要防风、防雨、防晒。

4.3.4临时贮存场所设施的运行与管理：危险废物临时堆存间应有专人负责管理，对进出废物进行详细登记管理并严格限制非相关人员进出；含铬固废贮存时要做好危险废物情况的记录，记录上注明危险废物的名称、来源、数量、特性和包装容器的类别、入库日期、存放库位等；必须定期对所贮存的危险废物包装容器及贮存设施进行检查，发现破损，应及时采取措施清理更换。

4.3.5安全防护与监测：临时贮存设施必须设置警示标志；贮存设施周围应设置围墙或其他防护栅栏；应配备通讯设备、安全防护服装及工具，并设有紧急防护措施；按照国家污染源管理要求对危险固废贮存设施进行监测。

4.3.6危险废物必须装入符合标准要求、完好无损、满足相应强度、

防渗漏的专用容器内，容器上必须粘贴符合标准的标签。

4.3.7危险废物及时处理，避免在厂区内长期堆存。

4.3.8应对厂区的地表水和地下水中含铬量进行定期监测，及时采取措施消除污染。

企业在采用上述重金属铬污染防治管理措施后，制革项目生产过程中重金属铬对环境的不利影响将降至最低，实现清洁生产，减少污染物排放。

[1]王清,江丽,陈志传,陈文衡,张迅.利用高浓度含铬废水制备铬鞣剂[J].污染防治技术,2003(01).

[2]谭炯,马嘉.皮革废渣渗漏液中铬的测定[J].西南民族大学学报:自然科学版,2003(02).

[3]刘卫国,张新申,蒋小萍.皮革中Cr6+的存在及检测[J].皮革科学与工程,2002(02).

[4]何强.基于废水可处理性的典型制革工艺的环境影响评价[D].四川大学,2005.

刘学芝(1978—)，女，河南省新蔡县人，硕士研究生，研究方向：环境保护。